Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СЕРНАЯ КИСЛОТА H 2 SO 4 , молекулярная масса 98,082; бесцв. маслянистая жидкость без запаха. Очень сильная двухосновная кислота, при 18°С pK a 1 - 2,8, K 2 1,2 10 -2 , pK a 2 l,92; длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S-ОН 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит с различные, образуя азеотропную смесь (98,3% H 2 SO 4 и 1,7% Н 2 О с температура кипения 338,8 °С; см. также табл. 1). СЕРНАЯ КИСЛОТА к., отвечающая 100%-ному содержанию H 2 SO 4 , имеет состав (%): H 2 SO 4 99,5, 0,18, 0,14, Н 3 О + 0,09, H 2 S 2 O 7 0,04, HS 2 O 7 0,05. Смешивается с водой и SO 3 во всех соотношениях. В водных растворах СЕРНАЯ КИСЛОТА к. практически полностью диссоциирует на Н + , и . Образует гидраты H 2 SO 4 nH 2 O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.

Растворы SO 3 в СЕРНАЯ КИСЛОТА к. называют олеумом, они образуют два соединение H 2 SO 4 SO 3 и H 2 SO 4 2SO 3 . Олеум содержит также пи-росерную кислоту, получающуюся по реакции: Н 2 SO 4 + + SO 3 : H 2 S 2 O 7 .

Температура кипения водных растворов СЕРНАЯ КИСЛОТА к. повышается с ростом ее концентрации и достигает максимума при содержании 98,3% H 2 SO 4 (табл. 2). Температура кипения олеума с увеличением содержания SO 3 понижается. При увеличении концентрации водных растворов СЕРНАЯ КИСЛОТА к. общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3% H 2 SO 4 достигает минимума. С увеличением концентрации SO 3 в олеуме общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами СЕРНАЯ КИСЛОТА к. и олеума можно вычислить по уравению: lgp(Пa) = А - В/Т+ 2,126, величины коэффициент А и В зависят от концентрации СЕРНАЯ КИСЛОТА к. Пар над водными растворами СЕРНАЯ КИСЛОТА к. состоит из смеси паров воды, Н 2 SO 4 и SO 3 , при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях СЕРНАЯ КИСЛОТА к., кроме соответствующей азеотропной смеси.

С повышением температуры усиливается диссоциация H 2 SO 4 H 2 О + SO 3 - Q, уравение температурной зависимости константы равновесия lnК p = 14,74965 - 6,71464ln(298/T) - 8, 10161 10 4 T 2 -9643,04/T-9,4577 10 -3 Т+2,19062 x 10 -6 T 2 . При нормальном давлении степень диссоциации: 10 -5 (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К). Плотность 100%-ной СЕРНАЯ КИСЛОТА к. можно определить по уравению: d= 1,8517 - - 1,1 10 -3 t + 2 10 -6 t 2 г/см 3 . С повышением концентрации растворов СЕРНАЯ КИСЛОТА к. их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной СЕРНАЯ КИСЛОТА к., теплоемкость олеума с повышением содержания SO 3 увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность l уменьшается: l = 0,518 + 0,0016t - (0,25 + + t/1293) С/100, где С-концентрация СЕРНАЯ КИСЛОТА к., в %. Макс. вязкость имеет олеум H 2 SO 4 SO 3 , с повышением температуры h снижается. Электрич. сопротивление СЕРНАЯ КИСЛОТА к. минимально при концентрации 30 и 92% H 2 SO 4 и максимально при концентрации 84 и 99,8% H 2 SO 4 . Для олеума миним. r при концентрации 10% SO 3 . С повышением температуры r СЕРНАЯ КИСЛОТА к. увеличивается. Диэлектрич. проницаемость 100%-ной СЕРНАЯ КИСЛОТА к. 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопич. постоянная 6,12, эбулиоскопич. постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара СЕРНАЯ КИСЛОТА к. в воздухе изменяется с изменением температуры; D = 1,67 10 -5 T 3/2 см 2 /с.

СЕРНАЯ КИСЛОТА к.-довольно сильный окислитель, особенно при нагревании; окисляет HI и частично НВг до свободный галогенов, углерод-до СО 2 , S-до SO 2 , окисляет многие металлы (Си, Hg и др.). При этом СЕРНАЯ КИСЛОТА к. восстанавливается до SO 2 , а наиболее сильными восстановителями-до S и H 2 S. Конц. H 2 SO 4 частично восстанавливается Н 2 , из-за чего не может применяться для его сушки. Разб. H 2 SO 4 взаимодействие со всеми металлами, находящимися в электрохимический ряду напряжений левее водорода, с выделением Н 2 . Окислит. свойства для разбавленый H 2 SO 4 нехарактерны. СЕРНАЯ КИСЛОТА к. дает два ряда солей: средние-сульфаты и кислые-гидросульфаты (см. Сульфаты неорганические), а также эфиры (см. Сульфаты органические). Известны пероксомоносерная (кислота Каро) H 2 SO 5 и пероксоди-серная H 2 S 2 O 8 кислоты (см. Сера).

Получение. Сырьем для получения СЕРНАЯ КИСЛОТА к. служат: S, сульфи-ды металлов, H 2 S, отходящие газы теплоэлектростанций, сульфаты Fe, Ca и др. Осн. стадии получения СЕРНАЯ КИСЛОТА к.: 1) обжиг сырья с получением SO 2 ; 2) окисление SO 2 до SO 3 (конверсия); 3) абсорбция SO 3 . В промышленности применяют два метода получения СЕРНАЯ КИСЛОТАк., отличающихся способом окисления SO 2 ,-контактный с использованием твердых катализаторов (контактов) и нитрозный-с оксидами азота. Для получения СЕРНАЯ КИСЛОТА к. контактным способом на современной заводах применяют ванадиевые катализаторы, вытеснившие Pt и оксиды Fe. Чистый V 2 O 5 обладает слабой каталитических активностью, резко возрастающей в присутствии солей щелочных металлов, причем наиболее влияние оказывают соли К. Промотирующая роль щелочных металлов обусловлена образованием низкоплавких пиросульфованадатов (3К 2 S 2 О 7 V 2 О 5 , 2К 2 S 2 O 7 V 2 O 5 и K 2 S 2 O 7 V 2 O 5 , разлагающихся соответственно при 315-330, 365-380 и 400-405 °С). Активный компонент в условиях катализа находится в расплавленном состоянии.

Схему окисления SO 2 в SO 3 можно представить следующей образом:

На первой стадии достигается равновесие, вторая стадия медленная и определяет скорость процесса.

Произ-во СЕРНАЯ КИСЛОТА к. из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции (рис. 1) состоит из следующей стадий. Воздух после очистки от пыли подается газодувкой в сушильную башню, где он осушается 93-98%-ной СЕРНАЯ КИСЛОТА к. до содержания влаги 0,01% по объему. Осушенный воздух поступает в серную печь после предварит. подогрева в одном из теплообменников контактного узла. В печи сжигается сера, подаваемая форсунками: S + О 2 : SO 2 + + 297,028 кДж. Газ, содержащий 10-14% по объему SO 2 , охлаждается в котле и после разбавления воздухом до содержания SO 2 9-10% по объему при 420 °С поступает в контактный аппарат на первую стадию конверсии, которая протекает на трех слоях катализатора (SO 2 + V 2 O 2 : : SO 3 + 96,296 кДж), после чего газ охлаждается в теплообменниках. Затем газ, содержащий 8,5-9,5% SO 3 , при 200 °С поступает на первую стадию абсорбции в абсорбер, орошаемый олеумом и 98%-ной СЕРНАЯ КИСЛОТА к.: SO 3 + Н 2 О : Н 2 SO 4 + + 130,56 кДж. Далее газ проходит очистку от брызг СЕРНАЯ КИСЛОТА к., нагревается до 420 °С и поступает на вторую стадию конверсии, протекающую на двух слоях катализатора. Перед второй стадией абсорбции газ охлаждается в экономайзере и подается в абсорбер второй ступени, орошаемый 98%-ной СЕРНАЯ КИСЛОТА к., и затем после очистки от брызг выбрасывается в атмосферу.

Рис. 1. Схема производства серной кислоты из серы: 1-серная печь; 2-котел-утилизатор; 3 - экономайзер; 4-пусковая топка; 5, 6-теплообменники пусковой топки; 7-контактный аппарат; 8-теплообменники; 9-олеумный абсорбер; 10-сушильная башня; 11 и 12-соответственно первый и второй моногидратные абсорберы; 13-сборники кислоты.

Рис.2. Схема производства серной кислоты из колчедана: 1-тарельчатый питатель; 2-печь; 3-котел-утилизатор; 4-циклоны; 5-электрофильтры; 6-промывные башни; 7-мокрые электрофильтры; 8-отдувочная башня; 9-сушильная башня; 10-брызгоуловитель; 11-первый моногидратный абсорбер; 12-теплообмен-вики; 13 - контактный аппарат; 14-олеумный абсорбер; 15-второй моногидратный абсорбер; 16-холодильники; 17-сборники.

Рис. 3. Схема производства серной кислоты нитроз-ным методом: 1 - денитрац. башня; 2, 3-первая и вторая продукц. башни; 4-окислит. башня; 5, 6, 7-абсорбц. башни; 8 - электрофильтры.

Произ-во СЕРНАЯ КИСЛОТА к. из сульфидов металлов (рис. 2) существенно сложнее и состоит из следующей операций. Обжиг FeS 2 производят в печи кипящего слоя на воздушном дутье: 4FeS 2 + 11О 2 : 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + 13476 кДж. Обжиговый газ с содержанием SO 2 13-14%, имеющий температуру 900 °С, поступает в котел, где охлаждается до 450 °С. Очистку от пыли осуществляют в циклоне и электрофильтре. Далее газ проходит через две промывные башни, орошаемые 40%-ной и 10%-ной СЕРНАЯ КИСЛОТА к. При этом газ окончательно очищается от пыли, фтора и мышьяка. Для очистки газа от аэрозоля СЕРНАЯ КИСЛОТА к., образующегося в промывных башнях, предусмотрены две ступени мокрых электрофильтров. После осушки в сушильной башне, перед которой газ разбавляется до содержания 9% SO 2 , его газодувкой подают на первую стадию конверсии (3 слоя катализатора). В теплообменниках газ подогревается до 420 °С благодаря теплу газа, поступающего с первой стадии конверсии. SO 2 , окисленный на 92-95% в SO 3 , идет на первую стадию абсорбции в олеумный и моногидратный абсорберы, где освобождается от SO 3 . Далее газ с содержанием SO 2 ~ 0,5% поступает на вторую стадию конверсии, которая протекает на одном или двух слоях катализатора. Предварительно газ нагревается в др. группе теплообменников до 420 °С благодаря теплу газов, идущих со второй стадии катализа. После отделения SO 3 на второй стадии абсорбции газ выбрасывается в атмосферу.

Степень превращения SO 2 в SO 3 при контактном способе 99,7%, степень абсорбции SO 3 99,97%. Произ-во СЕРНАЯ КИСЛОТА к. осуществляют и в одну стадию катализа, при этом степень превращения SO 2 в SO 3 не превышает 98,5%. Перед выбросом в атмосферу газ очищают от оставшегося SO 2 (см. Газов очистка). Производительность современной установок 1500-3100 т/сут.

Сущность нитрозного метода (рис. 3) состоит в том, что обжиговый газ после охлаждения и очистки от пыли обрабатывают так называемой нитрозой-С. к., в которой раств. оксиды азота. SO 2 поглощается нитрозой, а затем окисляется: SO 2 + N 2 O 3 + Н 2 О : Н 2 SO 4 + NO. Образующийся NO плохо растворим в нитрозе и выделяется из нее, а затем частично окисляется кислородом в газовой фазе до NO 2 . Смесь NO и NO 2 вновь поглощается СЕРНАЯ КИСЛОТАк. и т.д. Оксиды азота не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производств. цикл, вследствие неполного поглощения их СЕРНАЯ КИСЛОТА к. они частично уносятся отходящими газами. Достоинства нитрозного метода: простота аппаратурного оформления, более низкая себестоимость (на 10-15% ниже контактной), возможность 100%-ной переработки SO 2 .

Аппаратурное оформление башенного нитрозного процесса несложно: SO 2 перерабатывается в 7-8 футерованных башнях с керамич. насадкой, одна из башен (полая) является регулируемым окислит. объемом. Башни имеют сборники кислоты, холодильники, насосы, подающие кислоту в напорные баки над башнями. Перед двумя последними башнями устанавливается хвостовой вентилятор. Для очистки газа от аэрозоля СЕРНАЯ КИСЛОТА к. служит электрофильтр. Оксиды азота, необходимые для процесса, получают из HNO 3 . Для сокращения выброса оксидов азота в атмосферу и 100%-ной переработки SO 2 между продукционной и абсорбционной зонами устанавливается безнитрозный цикл переработки SO 2 в комбинации с водно-кислотным методом глубокого улавливания оксидов азота. Недостаток нитрозного метода-низкое качество продукции: концентрация СЕРНАЯ КИСЛОТА к. 75%, наличие оксидов азота, Fe и др. примесей.

Для уменьшения возможности кристаллизации СЕРНАЯ КИСЛОТА к. при перевозке и хранении установлены стандарты на товарные сорта СЕРНАЯ КИСЛОТА к., концентрация которых соответствует наиболее низким температурам кристаллизации. Содержание СЕРНАЯ КИСЛОТА к. в техн. сортах (%): башенная (нитрозная) 75, контактная 92,5-98,0, олеум 104,5, высокопроцентный олеум 114,6, аккумуляторная 92-94. СЕРНАЯ КИСЛОТА к. хранят в стальных резервуарах объемом до 5000 м 3 , их общая емкость на складе рассчитана на десятисуточньш выпуск продукции. Олеум и СЕРНАЯ КИСЛОТА к. перевозят в стальных железнодорожных цистернах. Конц. и аккумуляторную СЕРНАЯ КИСЛОТА к. перевозят в цистернах из кислотостойкой стали. Цистерны для перевозки олеума покрывают теплоизоляцией и перед заливкой олеум подогревают.

Определяют СЕРНАЯ КИСЛОТА к. колориметрически и фотометрически, в виде взвеси BaSO 4 - фототурбидиметрически, а также ку-лонометрич. методом.

Применение. СЕРНАЯ КИСЛОТА к. применяют в производстве минеральных удобрений, как электролит в свинцовых аккумуляторах, для получения различные минеральных кислот и солей, химический волокон, красителей, дымообразующих веществ и ВВ, в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности. Ее используют в пром. органическое синтезе в реакциях дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров), гидратации (этанол из этилена), сульфирования (синтетич. моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей), алкили-рования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капро-лактама) и др. Самый крупный потребитель СЕРНАЯ КИСЛОТАк.-производство минеральных удобрений. На 1 т Р 2 О 5 фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т СЕРНАЯ КИСЛОТА к., а на 1 т (NH 4) 2 SO 4 -0,75 т СЕРНАЯ КИСЛОТА к. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений. Мировое производство СЕРНАЯ КИСЛОТА к. в 1987 достигло 152 млн. т.

СЕРНАЯ КИСЛОТА к. и олеум - чрезвычайно агрессивные вещества, поражают дыхательные пути, кожу, слизистые оболочки, вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко-ларингит, трахеит, бронхит и т. д. ПДК аэрозоля СЕРНАЯ КИСЛОТА к. в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м 3 , в атм. воздухе 0,3 мг/м 3 (макс. разовая) и 0,1 мг/м 3 (среднесуточная). Поражающая концентрация паров СЕРНАЯ КИСЛОТА к. 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности 2. Аэрозоль СЕРНАЯ КИСЛОТА к. может образовываться в атмосфере в результате выбросов химический и металлургич. производств, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.

Литература: Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971; Амелин А. Г., Технология серной кислоты, 2 изд., М., 1983; Васильев Б. Т., Отвагина М. И., Технология серной кислоты, М., 1985. Ю.В. Филатов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >>

Серная кислота H 2 SO 4 , молярная масса 98,082; бесцветная маслянистая без запаха. Очень сильная двухосновная кислота, при 18°С pK a 1 - 2,8, K 2 1,2·10 -2 , pK a 2 1,92; длины связей в S=O 0,143 нм, S-ОН 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит с разложением, образуя (98,3% H 2 SO 4 и 1,7% Н 2 О с температурой кипения 338,8°С; см. также табл. 1). Серная кислота , отвечающая 100%-ному содержанию H 2 SO 4 , имеет состав (%): H 2 SO 4 99,5%, HSO 4 - 0,18%, H 3 SO 4 + 0,14%, H 3 О + 0,09%, H 2 S 2 O 7 0,04%, HS 2 O 7 0,05%. Смешивается с и SO 3 во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на Н + , HSO 4 - и SO 4 2- . Образует H 2 SO 4 ·n H 2 O, где n =1, 2, 3, 4 и 6,5.

растворы SO 3 в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H 2 SO 4 ·SO 3 и H 2 SO 4 ·2SO 3 . Олеум содержит также пиросерную кислоту, получающуюся по реакции: Н 2 SO 4 +SO 3 =H 2 S 2 O 7 .

Получение серной кислоты

Сырьем для получения серной кислоты служат: S, сульфиды металлов, H 2 S, отходящие теплоэлектростанций, сульфаты Fe, Ca и др. Основные стадии получения серной кислоты : 1) сырья с получением SO 2 ; 2) SO 2 до SO 3 (конверсия); 3) SO 3 . В промышленности применяют два метода получения серной кислоты , отличающихся способом окисления SO 2 , - контактный с использованием твердых катализаторов (контактов) и нитрозный - с оксидами азота. Для получения серной кислоты контактным способом на современных заводах применяют ванадиевые катализаторы, вытеснившие Pt и оксиды Fe. Чистый V 2 O 5 обладает слабой каталитической активностью, резко возрастающей в присутствии щелочных металлов, причем наибольшее влияние оказывают соли К. Промотирующая роль щелочных металлов обусловлена образованием низкоплавких пиросульфованадатов (3К 2 S 2 О 7 · V 2 О 5 , 2К 2 S 2 O 7 · V 2 O 5 и K 2 S 2 O 7 ·V 2 O 5 , разлагающихся соответственно при 315-330, 365-380 и 400-405 °С). Активный компонент в условиях катализа находится в расплавленном состоянии.

Схему окисления SO 2 в SO 3 можно представить следующим образом:

На первой стадии достигается равновесие, вторая стадия медленная и определяет скорость процесса.

Производство серной кислоты из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции (рис. 1) состоит из следующих стадий. Воздух после очистки от пыли подается газодувкой в сушильную башню, где он осушается 93-98%-ной серной кислотой до содержания влаги 0,01% по объему. Осушенный воздух поступает в серную печь после предварительного подогрева в одном из теплообменников контактного узла. В печи сжигается сера, подаваемая форсунками: S + О 2 = SO 2 + 297,028 кДж. Газ, содержащий 10-14% по объему SO 2 , охлаждается в котле и после разбавления воздухом до содержания SO 2 9-10% по объему при 420°С поступает в контактный аппарат на первую стадию конверсии, которая протекает на трех слоях катализатора (SO 2 + V 2 O 2 = SO 3 + 96,296 кДж), после чего газ охлаждается в теплообменниках. Затем газ, содержащий 8,5-9,5% SO 3 , при 200°С поступает на первую стадию абсорбции в абсорбер, орошаемый и 98%-ной серной кислотой : SO 3 + Н 2 О = Н 2 SO 4 + 130,56 кДж. Далее газ проходит очистку от брызг серной кислоты , нагревается до 420°С и поступает на вторую стадию конверсии, протекающую на двух слоях катализатора. Перед второй стадией абсорбции газ охлаждается в экономайзере и подается в абсорбер второй ступени, орошаемый 98%-ной серной кислотой , и затем после очистки от брызг выбрасывается в атмосферу.

1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - экономайзер; 4 - пусковая топка; 5, 6 - теплообменники пусковой топки; 7 - контактный аппарат; 8 - теплообменники; 9 - олеумный абсорбер; 10 - сушильная башня; 11 и 12 - соответственно первый и второй моногидратные абсорберы; 13 - сборники кислоты.

1 - тарельчатый питатель; 2 - печь; 3 - котел-утилизатор; 4 - циклоны; 5 - электрофильтры; 6 - промывные башни; 7 - мокрые электрофильтры; 8 - отдувочная башня; 9 - сушильная башня; 10 - брызгоуловитель; 11 - первый моногидратный абсорбер; 12 - теплообменники; 13 - контактный аппарат; 14 - олеумный абсорбер; 15 - второй моногидратный абсорбер; 16 - холодильники; 17 - сборники.

1 - денитрационная башня; 2, 3 - первая и вторая продукционные башни; 4 - окислительная башня; 5, 6, 7 - абсорбционные башни; 8 - электрофильтры.

Производство серной кислоты из сульфидов металлов (рис. 2) существенно сложнее и состоит из следующих операций. Обжиг FeS 2 производят в печи кипящего слоя на воздушном дутье: 4FeS 2 + 11О 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + 13476 кДж. Обжиговый газ с содержанием SO 2 13-14%, имеющий температуру 900°С, поступает в котел, где охлаждается до 450°С. Очистку от пыли осуществляют в циклоне и электрофильтре. Далее газ проходит через две промывные башни, орошаемые 40%-ной и 10%-ной серной кислотой . При этом газ окончательно очищается от пыли, фтора и мышьяка. Для очистки газа от аэрозоля серной кислоты , образующегося в промывных башнях, предусмотрены две ступени мокрых электрофильтров. После осушки в сушильной башне, перед которой газ разбавляется до содержания 9% SO 2 , его газодувкой подают на первую стадию конверсии (3 слоя катализатора). В теплообменниках газ подогревается до 420°С благодаря теплу газа, поступающего с первой стадии конверсии. SO 2 , окисленный на 92-95% в SO 3 , идет на первую стадию абсорбции в олеумный и моногидратный абсорберы, где освобождается от SO 3 . Далее газ с содержанием SO 2 ~ 0,5% поступает на вторую стадию конверсии, которая протекает на одном или двух слоях катализатора. Предварительно газ нагревается в другой группе теплообменников до420 °С благодаря теплу газов, идущих со второй стадии катализа. После отделения SO 3 на второй стадии абсорбции газ выбрасывается в атмосферу.

Степень превращения SO 2 в SO 3 при контактном способе 99,7%, степень абсорбции SO 3 99,97%. Производство серной кислоты осуществляют и в одну стадию катализа, при этом степень превращения SO 2 в SO 3 не превышает 98,5%. Перед выбросом в атмосферу газ очищают от оставшегося SO 2 (см. ). Производительность современных установок 1500-3100 т/сут.

Сущность нитрозного метода (рис. 3) состоит в том, что обжиговый газ после охлаждения и очистки от пыли обрабатывают так называемой нитрозой - серной кислотой , в которой растворены оксиды азота. SO 2 поглощается нитрозой, а затем окисляется: SO 2 + N 2 O 3 + Н 2 О = Н 2 SO 4 + NO. Образующийся NO плохо растворим в нитрозе и выделяется из нее, а затем частично окисляется кислородом в газовой фазе до NO 2 . Смесь NO и NO 2 вновь поглощается серной кислотой и т.д. Оксиды азота не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производственный цикл, вследствие неполного поглощения их серной кислотой они частично уносятся отходящими газами. Достоинства нитрозного метода: простота аппаратурного оформления, более низкая себестоимость (на 10-15% ниже контактной), возможность 100%-ной переработки SO 2 .

Аппаратурное оформление башенного нитрозного процесса несложно: SO 2 перерабатывается в 7-8 футерованных башнях с керамической насадкой, одна из башен (полая) является регулируемым окислительным объемом. Башни имеют сборники кислоты, холодильники, насосы, подающие кислоту в напорные баки над башнями. Перед двумя последними башнями устанавливается хвостовой вентилятор. Для очистки газа от аэрозоля серной кислоты служит электрофильтр. Оксиды азота, необходимые для процесса, получают из HNO 3 . Для сокращения выброса оксидов азота в атмосферу и 100%-ной переработки SO 2 между продукционной и абсорбционной зонами устанавливается безнитрозный цикл переработки SO 2 в комбинации с водно-кислотным методом глубокого улавливания оксидов азота. Недостаток нитрозного метода - низкое качество продукции: концентрация серной кислоты 75%, наличие оксидов азота, Fe и др. примесей.

Для уменьшения возможности кристаллизации серной кислоты при перевозке и хранении установлены стандарты на товарные сорта серной кислоты , концентрация которых соответствует наиболее низким температурам кристаллизации. Содержание серной кислоты в технических сортах (%): башенная (нитрозная) 75, контактная 92,5-98,0, олеум 104,5, высокопроцентный олеум 114,6, аккумуляторная 92-94. Серную кислоту хранят в стальных резервуарах объемом до 5000 м 3 , их общая емкость на складе рассчитана на десятисуточньй выпуск продукции. Олеум и серную кислоту перевозят в стальных железнодорожных цистернах. Концентрированную и аккумуляторную серную кислоту перевозят в цистернах из кислотостойкой стали. Цистерны для перевозки олеума покрывают теплоизоляцией и перед заливкой олеум подогревают.

Определяют серную кислоту колориметрически и фотометрически, в виде взвеси BaSO 4 - фототурбидиметрически, а также кулонометрическим методом.

Применение серной кислоты

Серную кислоту применяют в производстве минеральных удобрений, как электролит в свинцовых аккумуляторах, для получения различных минеральных кислот и солей, химических волокон, красителей, дымообразующих веществ и взрывчатых веществ, в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности. Ее используют в промышленном органическом синтезе в реакциях дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров), гидратации (этанол из этилена), сульфирования ( и промежуточные продукты в производстве красителей), алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др. Самый крупный потребитель серной кислоты - производство минеральных удобрений. На 1 т Р 2 О 5 фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т серной кислоты , а на 1 т (NH 4) 2 SO 4 - 0,75 т серной кислоты . Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений. Мировое производство серной кислоты в 1987 достигло 152 млн. тонн.

Серная кислота и олеум - чрезвычайно агрессивные вещества, поражают дыхательные пути, кожу, слизистые оболочки, вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко - ларингит, трахеит, бронхит и т.д. ПДК аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м 3 , в атмосферном 0,3 мг/м 3 (максимальная разовая) и 0,1 мг/м 3 (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности 2. Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Безводная серная кислота представляет собой тяжелую, вязкую жидкость, которая легко смешивается с водой в любой пропорции: взаимодействие характеризуется исключительно большим экзотермическим эффектом (~880 кДж/моль при бесконечном разбавлении) и может привести к взрывному вскипанию и разбрызгиванию смеси, если воду добавлять к кислоте; поэтому так важно всегда использовать обратный порядок в приготовлении растворов и добавлять кислоту в воду, медленно и при перемешивании.

Некоторые физические свойства серной кислоты приведены в таблице.

Безводная H 2 SO 4 — замечательное соединение с необычно высокой диэлектрической проницаемостью и очень высокой электропроводностью, которая обусловлена ионной автодиссоциацией (автопротолизом) соединения, а также эстафетным механизмом проводимости с переносом протона, обеспечивающим протекание электрического тока через вязкую жидкость с большим числом водородных связей.

Таблица 1. Физические свойства серной кислоты.

Получение серной кислоты

Серная кислота — самый важный промышленный химикат и самая дешевая из производимых в большом объеме кислот влюбой стране мира.

Концентрированную серную кислоту («купоросное масло») сначала получали нагреванием «зеленого купороса» FeSO 4 ×nH 2 O и расходовали в большом количестве на получение Na 2 SO 4 и NaCl.

В современном процессе получения серной кислоты используется катализатор, состоящий из оксида ванадия(V) с добавкой сульфата калия на носителе из диоксида кремния или кизельгура. Диоксид серы SO 2 получают сжиганием чистойсеры или при обжиге сульфидной руды (прежде всего пирита или руд Си, Ni и Zn) в процессе извлечения этихметаллов.Затем SO 2 окисляют до триоксида, а потом путем растворения в воде получают серную кислоту:

S + O 2 → SO 2 (ΔH 0 — 297 кДж/моль);

SO 2 + ½ O 2 → SO 3 (ΔH 0 — 9,8 кДж/моль);

SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 (ΔH 0 — 130 кДж/моль).

Химические свойства серной кислоты

Серная кислота - сильная двухосновная кислота. По первой ступени в растворах невысокой концентрации она диссоциирует практически нацело:

H 2 SO 4 ↔H + + HSO 4 — .

Диссоциация по второй ступени

HSO 4 — ↔H + + SO 4 2-

протекает в меньшей степени. Константа диссоциации серной кислоты по второй ступени, выраженная через активности ионов, K 2 = 10 -2 .

Как кислота двухосновная, серная кислота образует два ряда солей: средние и кислые. Средние соли серной кислоты называются сульфатами, а кислые - гидросульфатами.

Серная кислота жадно поглощает пары воды и поэтому часто применяется для осушения газов. Способностью поглощать воду объясняется и обугливание многих органических веществ, особенно относящихся к классу углеводов (клетчатка, сахар и т.д.), при действии на них концентрированной серной кислоты. Серная кислота отнимает от углеводов водород и кислород, которые образуют воду, а углерод выделяется в виде угля.

Концентрированная серная кислота, особенно горячая, — энергичный окислитель. Она окисляет HI и HBr (но не HCl) до свободных галогенов, уголь - до CO 2 , серу - до SO 2 . Указанные реакции выражаются уравнениями:

8HI + H 2 SO 4 = 4I 2 + H 2 S + 4H 2 O;

2HBr + H 2 SO 4 = Br 2 + SO 2 + 2H 2 O;

C + 2H 2 SO 4 = CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O;

S + 2H 2 SO 4 = 3SO 2 + 2H 2 O.

Взаимодействие серной кислоты с металлами протекает различно в зависимости от её концентрации. Разбавленная серная кислота окисляет своим ионом водорода. Поэтому она взаимодействует только с теми металлами, которые стоят в ряду напряжений только до водорода, например:

Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2 .

Однако свинец не растворяется в разбавленной кислоте, поскольку образующаяся соль PbSO 4 нерастворима.

Концентрированная серная кислота является окислителем за счет серы (VI). Она окисляет металлы, стоящие в ряду напряжений до серебра включительно. Продукты её восстановления могут быть различными в зависимости от активности металла и от условий (концентрация кислоты, температура). При взаимодействии с малоактивными металлами, например с медью, кислота восстанавливается до SO 2:

Cu + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O.

При взаимодействии с более активными металлами продуктами восстановления могут быть как диоксид, так и свободная сера и сероводород. Например, при взаимодействии с цинком могут протекать реакции:

Zn + 2H 2 SO 4 = ZnSO 4 + SO 2 + 2H 2 O;

3Zn + 4H 2 SO 4 = 3ZnSO 4 + S↓ + 4H 2 O;

4Zn + 5H 2 SO 4 = 4ZnSO 4 + H 2 S + 4H 2 O.

Применение серной кислоты

Применение серной кислоты меняется от страны к стране и от десятилетия к десятилетию. Так, например в США в настоящее время главная область потребления H 2 SO 4 — производство удобрений (70%), за ним следуют химическое производство, металлургия, очистка нефти (~5% в каждой области). В Великобритании распределение потребления по отраслям иное: только 30% производимой H 2 SO 4 используется в производстве удобрений, зато 18% идет на краски, пигменты и полупродукты производства красителей, 16% на химическое производство, 12% на получение мыла и моющих средств, 10% на производство натуральных и искусственных волокон и 2,5% применяется в металлургии.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Определите массу серной кислоты, которую можно получить из одной тонны пирита, если выход оксида серы (IV) в реакции обжига составляет 90%, а оксида серы (VI) в реакции каталитического окисления серы (IV) - 95% от теоретического.
Решение	Запишем уравнение реакции обжига пирита: 4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 . Рассчитаем количество вещества пирита: n(FeS 2) = m(FeS 2) / M(FeS 2); M(FeS 2) = Ar(Fe) + 2×Ar(S) = 56 + 2×32 = 120г/моль; n(FeS 2) = 1000 кг / 120 = 8,33 кмоль. Поскольку в уравнении реакции коэффициент при диоксиде серы в два раза больше, чем коэффициент при FeS 2 , то теоретически возможное количество вещества оксида серы (IV) равно: n(SO 2) theor = 2 ×n(FeS 2) = 2 ×8,33 = 16,66 кмоль. А практически полученное количество моль оксида серы (IV) составляет: n(SO 2) pract = η × n(SO 2) theor = 0,9 × 16,66 = 15 кмоль. Запишем уравнение реакции окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI): 2SO 2 + O 2 = 2SO 3 . Теоретически возможное количество вещества оксида серы (VI) равно: n(SO 3) theor = n(SO 2) pract = 15 кмоль. А практически полученное количество моль оксида серы (VI) составляет: n(SO 3) pract = η × n(SO 3) theor = 0,5 × 15 = 14,25 кмоль. Запишем уравнение реакции получения серной кислоты: SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 . Найдем количество вещества серной кислоты: n(H 2 SO 4) = n(SO 3) pract = 14,25 кмоль. Выход реакции составляет 100%. Масса серной кислоты равна: m(H 2 SO 4) = n(H 2 SO 4) × M(H 2 SO 4); M(H 2 SO 4) = 2×Ar(H) + Ar(S) + 4×Ar(O) = 2×1 + 32 + 4×16 = 98 г/моль; m(H 2 SO 4) = 14,25 × 98 = 1397 кг.
Ответ	Масса серной кислоты равна 1397 кг

Общие Систематическое
наименование серная кислота Хим. формула H 2 SO 4 Физические свойства Состояние жидкость Молярная масса 98,082 г/моль Плотность 1,8356 г/см³ Термические свойства Т. плав. −10,38 °C Т. кип. 279,6 °C Т. воспл. не воспламеняется °C Удельная теплота плавления 10,73 Дж/кг Химические свойства pK a −3 Растворимость в воде смешивается Оптические свойства Показатель преломления 1,397 Структура Дипольный момент 2,72 Классификация Рег. номер CAS 7664-93-9 PubChem Рег. номер EINECS 616-954-1 Рег. номер EC 231-639-5 RTECS WS5600000 Безопасность ЛД 50 510 мг/кг Токсичность Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа) , если не указано иного.

Олеум, дымящий на воздухе

Олеум представляет собой вязкую маслянистую бесцветную жидкость или легкоплавкие кристаллы, которые, однако, могут приобретать самые различные оттенки вследствие наличия примесей. На воздухе «дымит», реагирует с водой с выделением огромного количества тепла. Концентрация серного ангидрида может варьироваться в очень широких пределах: от единиц до десятков процентов. Олеум обладает ещё большим водоотнимающим и окислительным действием. Олеум содержит также пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:

H 2 S O 4 + S O 3 → H 2 S 2 O 7 ; {\displaystyle {\mathsf {H_{2}SO_{4}+SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{2}O_{7}}};}

H 2 S O 4 + 2 S O 3 → H 2 S 3 O 10 . {\displaystyle {\mathsf {H_{2}SO_{4}+2SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{3}O_{10}}}.}

Физические свойства

Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом её концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H 2 SO 4 . При пользовании нижеприведенной таблицы следует также ознакомиться с таблицами ГОСТ 2184-77 (действующий) и ГОСТ 2184-2013 в части массовой доли сернистого ангидрида в олеуме в процентах.

Свойства водных растворов серной кислоты и олеума

Содержание % по массе		Плотность при 20 ℃, г/см³	Температура плавления , ℃	Температура кипения , ℃
H 2 SO 4	SO 3 (свободный)
98	-	1,8365	0,1	332,4
100	-	1,8305	10,4	296,2
104,5	20	1,8968	−11,0	166,6
109	40	1,9611	33,3	100,6
113,5	60	2,0012	7,1	69,8
118,0	80	1,9947	16,9	55,0
122,5	100	1,9203	16,8	44,7

С повышением температуры усиливается диссоциация:

H 2 S O 4 ⟷ H 2 O + S O 3 − Q . {\displaystyle {\mathsf {H_{2}SO_{4}\longleftrightarrow H_{2}O+SO_{3}-{\it {Q}}}}.}

Уравнение температурной зависимости константы равновесия :

Ln ⁡ K p = 14,749 65 − 6,714 64 ln ⁡ 298 T − 8,101 61 ⋅ 10 4 T 2 − 9643 , 04 T − 9,457 7 ⋅ 10 − 3 T + 2,190 62 ⋅ 10 − 6 T 2 . {\displaystyle \ln {\it {K_{p}}}=14{,}74965-6{,}71464\ln {298 \over {\it {T}}}-8{,}10161\cdot 10^{4}{\it {{T^{2}}-{{\rm {9643{,}04}} \over {\it {T}}}-{\rm {9{,}4577\cdot 10^{-3}{\it {{T}+{\rm {2{,}19062\cdot 10^{-6}{\it {{T^{2}}.}}}}}}}}}}}

При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:

D = 1,851 7 − 1 , 1 ⋅ 10 − 3 t + 2 ⋅ 10 − 6 t 2 . {\displaystyle {\it {{d}={\rm {1{,}8517-1{,}1\cdot 10^{-3}{\it {{t}+{\rm {2\cdot 10^{-6}{\it {{t^{2}}.}}}}}}}}}}}

С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоёмкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоёмкость олеума с повышением содержания SO₃ увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:

λ = 0,518 + 0,001 6 t − (0 , 25 + t / 1293) ⋅ C / 100 , {\displaystyle {\rm {\lambda =0{,}518+0{,}0016{\it {{t}-{\rm {(0{,}25+{\it {{t}/{\rm {{1293})\cdot {\it {{C}/{\rm {100,}}}}}}}}}}}}}}}

где С - концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H₂SO₄·SO₃, с повышением температуры η снижается. Электрическое сопротивление серной кислоты минимально при концентрации 30 и 92 % H 2 SO 4 и максимально при концентрации 84 и 99,8 % H₂SO₄. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO₃. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67⋅10 −5 T 3/2 см²/с.

Каждый человек на уроках химии изучал кислоты. Она из них называется серной кислотой и обозначается НSO 4 . О том, какие есть свойства серной кислоты, расскажет наша статья.

Физические свойства серной кислоты

Чистая серная кислота или моногидрат - это бесцветная маслянистая жидкость, которая застывает в кристаллическую массу при температуре +10°С. Серная кислота, предназначенная для реакций, содержит 95 % H 2 SO 4 и имеет плотность 1,84г/см 3 . 1 литр такой кислоты весит 2кг. Затвердевает кислота при температуре -20°С. Теплоте плавления 10,5кДж/моль при температуре 10,37°С.

Свойства концентрированной серной кислоты разнообразны. Например, при растворении этой кислоты в воде будет выделено большое количество теплоты (19ккал/моль) вследствие образования гидратов. Эти гидраты можно выделить из раствора при низких температурах в твердом виде.

Серная кислота - это один из самых основных продуктов в химической промышленности. Она предназначена для производства минеральных удобрений (сульфат аммония, суперфосфат), разнообразных солей и кислот, моющих и лекарственных средств, искусственных волокон, красителей, взрывчатых веществ. Также серная кислота имеет применение в металлургии (например, разложение урановых руд), для очистки нефтепродуктов, для осушки газов и так далее.

Химические свойства серной кислоты

Химические свойства серной кислоты такие:

1. Взаимодействие с металлами:
   • разбавленная кислота растворяет только те металлы, которые стоят левее водорода в ряду напряжений, например H 2 +1 SO 4 + Zn 0 = H 2 O + Zn +2 SO 4 ;
   • окислительные свойства серной кислоты велики. При взаимодействии с различными металлами (кроме Pt, Au) она может восстанавливаться до H 2 S -2 , S +4 O 2 или S 0 , например:
   • 2H 2 +6 SO 4 + 2Ag 0 = S +4 O 2 + Ag 2 +1 SO 4 + 2H 2 O;
   • 5H 2 +6 SO 4 +8Na 0 = H 2 S -2 + 4Na 2 +1 SO 4 + 4H 2 O;
2. Концентрированная кислота H 2 S +6 O 4 также реагирует (при нагревании) с некоторыми неметаллами, превращаясь при этом в соединения серы с более низкой степенью окисления, например:
   • 2H 2 S +6 O 4 + С 0 = 2S +4 O 2 + C +4 O 2 + 2H 2 O;
   • 2H 2 S +6 O 4 + S 0 = 3S +4 O 2 + 2H 2 O;
   • 5H 2 S +6 O 4 + 2P 0 = 2H 3 P +5 O 4 + 5S +4 O 2 + 2H 2 O;
3. С основными оксидами:
   • H 2 SO 4 + CuO = CuSO 4 + H 2 O;
4. С гидроксидами:
   • Cu(OH) 2 + H 2 SO 4 = CuSO 4 + 2H 2 O;
   • 2NaOH + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2H 2 O;
5. Взаимодействие с солями при обменных реакциях:
   • H 2 SO 4 + BaCl 2 = 2HCl + BaSO 4 ;

Образование BaSO 4 (белого осадка, нерастворимого в кислотах) используется для определения этой кислоты и растворимых сульфатов.

Моногидрат - это ионизирующий растворитель, имеющий кислотный характер. В нём очень хорошо растворять сульфаты многих металлов, например:

• 2H 2 SO 4 + HNO 3 = NO 2 + + H 3 O + + 2HSO 4 - ;
• HClO 4 + H 2 SO 4 = ClO 4 - + H 3 SO 4 + .

Концентрированная кислота - это довольно сильный окислитель, особенно при нагревании, например 2H 2 SO 4 + Cu = SO 2 ­ + CuSO 4 + H 2 O.

Действуя как окислитель, серная кислота, как правило, восстанавливается до SO 2 . Но она может быть восстановлена и до S и даже до H 2 S, например H 2 S + H 2 SO 4 = SO 2 + 2H 2 O + S.

Моногидрат почти не может проводить электрический ток. И, наоборот, водные растворы кислоты - это хорошие проводники. Серная кислота сильно поглощает влагу, поэтому ее используют для осушки разных газов. Как осушитель, серная кислота действует до тех пор, пока над её раствором давление водяного пара меньше, чем его давление в газе, который осушают.

Если закипятить разбавленный раствор серной кислоты, то из него уберется вода, при этом температура кипения будет повышаться до 337°С, например, когда начинают перегонять серную кислоту в концентрации 98,3%. И наоборот, из растворов, которые более концентрированные, испаряется лишний серный ангидрид. Пар кипящей при температуре 337°С кислоты частично разложен на SO 3 и H 2 O, которые при охлаждении опять будут соединены. Высокая температура кипения этой кислоты подходит для использования её в выделении легколетучих кислот из их солей при нагревании.

Меры предосторожности при работе с кислотой

При обращении с серной кислотой необходимо быть предельно осторожными. При попадании этой кислоты на кожу, кожа становится белой, потом буроватой и появляется покраснение. Окружающие ткани при этом распухают. При попадании этой кислоты на любой участок тела, ее необходимо быстро смыть водой, а обожжённое место смазать раствором соды.

Теперь Вы знаете, что серная кислота, свойства которой хорошо изучены, просто незаменима для разнообразного производства и добычи ископаемых.