1. Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф., Апостолова Е.С., Михайлюк А.И. Лекции по квантовой химии. РХТУ, 1998. –350 с.

2. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону “Феникс”, 1997 – 560 с.

3. Р. Заградник, Р. Полак. Основы квантовой химии. М: Мир, 1979.

4. Дж. Марелл, С.Кеттл, Дж.Теддер. Химическая связь. М: Мир, 1980.

5. К.С. Краснов. Строение молекул и химическая связь. М: Высшая школа, 1985.

6. В.Г. Цирельсон. Химическая связь и тепловое движение атомов в кристаллах. -М.: Винити, 1993.

7. И.Б. Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л: Химия, 1986.

ЛЕКЦИИ

Лекции 1- 4КВАНТОВАЯ ХИМИЯ АТОМА

Введение. Предмет квантовой химии и ее роль в описании химических явлений и процессов. Принципы квантовой механики.

Вариационный принцип. Решение уравнения Шредингера. Приближение независимых частиц. Метод самосогласованного поля. Приближение центрального поля. Атомные орбитали и их характеристики. Антисимметричность электронной волновой функции. Детерминант Слейтера. Метод Хартри-Фока. Ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока.

Квантовохимическая трактовка решений уравнений Хартри-Фока. Электронные конфигурации атомов с точки зрения квантовой химии.

Лекции 5-8 КВАНТОВАЯ ХИМИЯ МОЛЕКУЛЫ

Приближение Борна-Оппенгеймера. Метод Хартри-Фока для молекул. Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана. Ограничения метода ХФ.

Электронная корреляция. Метод конфигурационного взаимодействия. Теорема Бриллюэна. Теория возмущений. Метод валентных связей. Точность учета электронной корреляции. Расчет энергии диссоциации химических связей.

Иерархия методов квантовой химии. Неэмпирическая квантовая химия. Базисные функции для неэмпирических расчетов. Вид аналитических базисных функций. Номенклатура базисных наборов. Минимальный базисный набор. Расширенный базисный набор. Поляризационные и диффузные функции. Базисные наборы Попла. Роль базисных функций в описании свойств молекул.

Метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием. Метод частичного (промежуточного) пренебрежения дифференциальным перекрыванием (INDO). Метод модифицированного частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (MINDO). Метод модифицированного пренебрежения дифференциальным перекрыванием. Разделение  - и  -электронов.  -электроннное приближение. Метод Парризера-Попла-Парра. Метод МО Хюккеля. Расширенный метод Хюккеля. Точность квантовохимических расчетов химических свойств молекул.

Лекции 9-12. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Орбитальная картина химической связи. Конструктивная и деструктивная интерференция орбиталей. Молекулярные орбитали и их симметрийная классификация. Электронные конфигурации двухатомных молекул. Анализ заселенностей орбиталей по Малликену. Понятие о зарядах и порядках связей.

Пространственное распределение электронной плотности. Деформа-ционная электронная плотность. Топологическая теория химической связи. Электростатический и энергетический аспекты описания химической связи.

Описание электронной плотности в многоатомных молекулах. Локализация и гибридизация орбиталей. Орбитальное обоснование модели отталкивания электронных пар Гиллеспи и строение молекул. Химическая связь в координационных соединениях. Теория кристаллического поля и теория поля лигандов. Спектрохимический ряд. Комплексы сильного и слабого полей. Магнитные свойства комплексов. Энергия стабилизации кристаллическим полем. Теория поля лигандов. Эффект Яна-Теллера.

Квантовохимический анализ межмолекулярных взаимодействий. Оценка ван-дер-ваальсовых атомных радиусов. Донорно-акцепторные молекулярные комплексы. Специфические невалентные взаимодействия. Водородная связь.

Понятие о супрамолекулярной химии.

Лекции 13-14 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Квантовохимическое описание химических реакций в газовой фазе. Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) химической реакции. Путь химической реакции, координата реакции. Переходное состояние, активированный комплекс. Расчет поверхности потенциальной энергии химической реакции. Особые точки равновесных и переходных состояний. Расчет реагентов, продуктов, перед- и послереакционных комплексов. Правило Вудворда-Хоффмана. Методы описания химических реакций: теория возмущений, метод координаты реакции, метод граничных молекулярных орбиталей Фукуи.

Орбитальные модели взаимодействия молекул с поверхностью. Хемосорб-ция.

Лекции 15-16. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Одноэлектронные волновые функции в кристаллах и методы их расчета. Приближение локальной плотности. Уровень Ферми. Плотность состояний. Зонная структура твердых тел и обусловленные ею свойства. Х - метод. Кластерное приближение и его применение в квантовой химии координационных соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Квантовая химия как инструмент прогноза в химии.

Квантовая химия - раздел теоретической химии , в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействие и превращения в химических реакциях рассматриваются на основе представлений и с помощью методов квантовой механики.

Квантовая химия тесно связана с экспериментально установленными закономерностями в свойствах и поведении химических соединений.

Становление квантовой химии

Начало развитию квантовой химии положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гайзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия. В. Гайтлер и Ф. Лондон на примере молекулы водорода дали квантово-механическую интерпретацию ковалентной связи. Быстрое развитие в этот период самой квантовой механики, её математического аппарата привело к радужным надеждам на то, что в химии все становится предсказуемым, нужны лишь только хорошие расчетные методы, позволяющие решать уравнение Шрёдингера для каждой конкретной системы. Достаточно напомнить высказывание П. Дирака, относящееся к 1929 г. и долгое время повторявшееся во многих учебниках по квантовой механике и квантовой химии: “The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.It therefore becomes desirable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation” (Proc. Roy. Soc. A , 1929, v. 123, p. 714). Сегодня однако после длительного периода развития квантовой химии уже нет сомнений в том, что не все так просто с известностью законов, лежащих в основе химии, как таковой. К тому же эйфория от успехов первоначальных расчетов достаточно быстро прошла, хотя на долгие годы и осталось убеждение, что “природа химической связи” полностью прояснилась.

Подход Гайтлера и Лондона был развит далее в работах Дж. Слэтера и Л. Полинга и получил название метода валентных схем . На основе этих работ была дана интерпретация двум типам химической связи, ковалентной (Г. Н. Льюис) и ионной (В. Коссель), которая далее была дополнена практически непрерывным набором промежуточных типов: полярная связь, донорно-акцепторная и дативная связи, водородная связь, трехцентровая и многоцентровые связи и др.

Наряду с этими представлениями активно развивалась картина, присущая методу молекулярных орбиталей , в которой одноэлектронные волновые функции (орбитали ) относилиь ко всей молекуле в целом. Основы этого подхода были заложены в работах Ф.Хунда, Р. Малликена, Дж. Леннард-Джонса и Э. Хюккеля. Возникло, таким образом, две линии интерпретации, одна из них использовала идеологию метода валентных схем, основанную на представлениях о гибридизованных орбиталях атомов в молекулах и образовании на их основе локализованных орбиталей химических связей, вторая - идеологию метода молекулярных орбиталей, относящихся ко всей молекуле в целом и имеющих характер волновых функций отдельных электронов, находящихся в потенциальном поле ядер и усредненном поле остальных электронов.

Характерной особенностью этих подходов было то, что разрабатывались они практически только для не зависящих от времени, стационарных состояний: для интерпретации типов соответствующих химических связей, для оценок энергий переходов, для анализа распределения электронной плотности в конкретной молекуле и создаваемого ею электростатического потенциала и т. п. В какой-то степени получаемая информация использовалась и для анализа проблем, связанных с химическими реакциями, например для обсуждения реакционной способности соединений, что, хотя и косвенно, позволяло сопоставлять поведение соединений в однотипных реакциях.

Общая схема приближений при решении задач квантовой химии

Квантовохимическое рассмотрение молекулярных систем начинается с записи уравнения Шрёдингера, зависящего от всех переменных, определяющих положения электронов и ядер, и от времени. Для свободных систем или систем, находящихся во внешнем поле, не зависящем от времени, это уравнение сводится к стационарному уравнению, не содержащему времени в качестве переменной. Для стационарного уравнения далее обычно вводится адиабатическое приближение, согласно которому можно отдельно рассмотреть поведение электронов в поле произвольной, но фиксированной конфигурации ядер и поведение системы ядер в поле, полученном усреднением по всем возможным расположениям электронов. При этом получается, что энергия системы электронов для каждого ее состояния зависит от координат ядер, как от параметров, и в то же время она играет роль потенциала, определяющего поведение ядер молекулы для этого состояния электронов. С геометрической точки зрения электронная энергия как функция координат ядер может быть представлена многомерной поверхностью, называемой поверхностью потенциальной энергии .

Для электронного уравнения в качестве следующего шага сначала вводится одноэлектронное приближение , когда предполагается, что поведение каждого электрона определяется усредненным полем всех остальных электронов и следовательно - одноэлектронной функцией, называемой орбиталью либо при учете и спина электрона - спин-орбиталью. При этом волновая функция системы электронов представляется нормированным определителем, составленным из спин-орбиталей. Для нахождения спин-орбиталей был развит метод Хартри - Фока, или метод самосогласованного поля. Такой подход, не учитывает того обстоятельства, что на самом деле вероятность нахождения данного электрона в данной точке пространства должна зависеть от того, какова конкретная конфигурация остальных электронов, т.е. эта вероятность коррелирована с расположением остальных электронов в системе. Другими словами, волновая функция системы электронов должна учитывать электронную корреляцию .

Для учета электронной корреляции было предложено множество методов, основанных на вариационном принципе квантовой механики и теории возмущений. Во многих из них волновая функция электронной подсистемы молекулы представляется в виде линейной комбинации определителей, составленных из спин-орбиталей, а коэффициенты в этих линейных комбинациях определяются на основании различных критериев. Для упрощения расчетов представление в виде линейных комбинаций некоторых (базисных) функций с подлежащими определению коэффициентами часто используется и для молекулярных орбиталей.

При наличии внешнего поля, явно зависящего от времени, например при воздействии электромагнитного излучения на молекулу, обычно прибегают к рассмотрению поведения системы на основе теории возмущений, по крайней мере на тех временных интервалах, где такое рассмотрение допустимо.

Для решения ядерного уравнения также развито множество методов, начиная с простейшего подхода представления поверхности потенциальной энергии в виде многомерной параболы и кончая прямым численным решением задачи, по крайней мере для части ядерных переменных. При параболической аппроксимации потенциала задачу можно свести к нахождению решений для системы одномерных движений, называемых гармоническими колебаниями, или модами. Такой подход достаточно оправдан вблизи равновесной геометрической конфигурации ядер молекулы, однако его приходится уточнять, а следовательно, и усложнять (а подчас и отказываться от него) по мере перехода к возбужденным колебательным состояниям. При анализе динамических задач, когда требуется учет явной зависимости состояния системы от времени, часто прибегают к полуклассическому рассмотрению изменения состояния ядерной подсистемы, опираясь на значительность масс ядер.

Расцвет полуэмпирических методов

В связи с поиском приемлемых по своим затратам методов расчета электронной структуры молекул в 60-х годах прошлого столетия был предложен широкий спектр методов, основанных на пренебрежении частью интегралов, входящих в уравнения для определения коэффициентов в молекулярных орбиталях, представленных в виде линейной комбинации базисных функций. Возможность такого пренебрежения определялась тем, что входящие в интегралы произведения локализованных базисных функций при их центрировании на ядрах атомов, не связанных химически согласно структурной формуле молекулы, близки к нулю, т.е. их (дифференциальное) перекрывание было весьма малым. Все развиваемые в этот период методы опирались на приближение нулевого дифференциального перекрывания. С целью исправления вносимых при пренебрежении перекрыванием ошибок часть оставшихся интегралов заменялась на параметры, определяемые из сравнения получаемых результатов с экспериментальными данными, в силу чего сами методы приобрели характер полуэмпирических.

Существенной особенностью полуэмпирических методов того периода была опора на молекулярно-орбитальный подход. С целью приблизить общую картину описания электронной структуры к используемой в наглядной классической картине - атомы в молекуле, локализованные связи, неподеленные электронные пары и т. п. - параллельно предпринимались попытки перейти от орбиталей, относящихся ко всей молекуле, к орбиталям, локализованным на отдельных фрагментах. Был предложен ряд конструкций, приводящих к практически совпадающим результатам: появились орбитали, которые в существенной степени соответствовали остовным орбиталям атомов в молекулах, орбиталям отдельных связей и т.п. Будучи наглядными, такие конструкции теряли однако ряд полезных сторон молекулярно-орбитального подхода, связанных, в частности, с понятием орбитальной энергии, присущей каждому отдельному электрону в молекуле, понятием, которое широко использовалось при интерпретации молекулярных спектров, при оценках потенциалов ионизации и сродства к электрону.

На этом этапе развития представлений квантовой химии определяющую роль в достижении качественно правильных результатов играли представления о симметрии молекулярной системы в целом и о локальной симметрии её отдельных фрагментов. Именно эти представления, например, позволили И. В. Станкевичу и А. А. Бочвару предсказать возможность существования молекулы фуллерена С 60 за несколько лет до его получения. Именно эти представления позволили создать столь мощную по своей предсказательной силе конструкцию, как теория сохранения орбитальной симметрии, разработанную Р. Вудвордом и Р. Хоффманом.

В рамках теории сохранения орбитальной симметрии сохранялась идея о молекулярных орбиталях, однако они рассматривались уже не для одной, равновесной конфигурации ядер молекулы, а прослеживалось их изменение при некотором непрерывном переходе от одной конфигурации ядер к другой (от исходных веществ к продуктам реакции).При этом, естественно, было принято предположение о непрерывности изменения формы орбиталей и соответствующих орбитальных энергий. Сохранение симметрии конфигурации ядер при таком переходе и обусловленной ею симметрии молекулярных орбиталей, а также выяснение того, как меняются орбитальные энергии орбиталей одного и того же типа симметрии, позволило сформулировать правила, определяющие более вероятный или менее вероятный путь превращений в хода данной химической реакции.

Методы функционала плотности

Следующий важный шаг в развитии теоретических представлений, приближенных к обычным химическим представлениям, был связан с идеей, зародившейся практически на заре создания квантовой теории и сводящейся к следующему. Волновая функция многоатомной молекулы зависит от весьма большого числа переменных, а потому при ее использовании теряется наглядность представления результатов, ясность физической картины как таковой. Желательно было бы перейти к более простым функциям, например к функции распределения в пространстве электронной плотности, зависящей всего от трех пространственных переменных. В общей формулировке для произвольного электронного состояния этого сделать нельзя. Тем не менее, начиная с конца 30-х годов прошлого века предпринимались неоднократные попытки записать уравнения Хартри - Фока так, чтобы они содержали при вычислении потенциалов межэлектронного взаимодействия не орбитали, а только лишь электронную плотность. Были предложены методы, на модельном уровне учесть это стремление.

Существенный прогресс в этих попытках был достигнут лишь после того, как в 1964 году Вальтером Коном и Пьером Хоэнбергом была доказана теорема, утверждающая, что электронная волновая функция основного состояния однозначно определяется заданием распределения электронной плотности, так что электронная энергия, как впрочем и все другие свойства, определяются полностью заданием электронной плотности. К сожалению, при этот остался открытым вопрос, каков конкретный вид этих зависимостей от электронной плотности.

Из теоремы Хоэнберга - Кона следовало, что и молекулярные орбитали в приближении Хартри - Фока должны определяться заданием электронной плотности. Были получены в общем виде и уравнения типа уравнений Хартри - Фока с потенциалами, зависящими лишь от электронной плотности (уравнения Кона - Шэма). Однако и в этом случае явный вид этих потенциалов был не известен, что привело к широкому фронту поиска достаточно достоверных выражений для этих потенциалов. К тому же, коль скоро явный вид соответствующих потенциалов был неизвестен, то при конструировании аппроксимирующих выражений оказалось возможным эффективно учесть вклад в потенциалы и от электронной корреляции. На основе широкого поиска, в том числе и решения ряда модельных задач были предложены такие конструкции (содержащие, например, электронную плотность и ее первые производные по пространственным переменным), которые дали весьма обнадеживающие результаты при расчетах свойств основных электронных состояний многих молекулярных систем. Поскольку при этом расчеты существенно упростились, оказалось возможным использовать различные варианты такого подхода для многоатомных молекул, включающих десятки и сотни атомов. Эти варианты получили общее название методов функционала плотности. Они широко используются в настоящее время, будучи даже перенесенными и на возбужденные состояния.

Динамические модели

Задачи, связанные с изменение молекулярной системы во времени, определяются, как правило, динамикой ядерной подсистемы. Используемые здесь подходы меняются в широких пределах, однако потенциалы взаимодействия частиц в системе задаются в большинстве случаев либо на основе квантово-химических аппроксимаций, либо на основе модельных конструкций, опирающихся в свою очередь на результаты квантово-химических расчетов. Так, при анализе колебательных спектров жестких молекулярных систем обычно используют для потенциала гармоническое приближение, коэффициенты квадратичной формы которого оценивают на основе тех или иных приближений квантовой химии, межмолекулярное взаимодействие аппроксимируют линейными комбинациями кулоновского потенциала и потенциала Леннард-Джонса и т. п.

В тех же случаях, когда изменение системы во времени характеризуется качественными изменениями электронного состояния системы, приходится переходить к неэмпирической молекулярной динамике, для анализа которой потенциальная энергия электронной подсистемы рассчитывается для каждой конкретной ядерной конфигурации. Такие конструкции, хотя они и существенно более трудоемки и потому ограничены при расчетах меньшим числом атомов в молекуле, имеют заметно большую предсказательную силу. Исходным при этом является временное уравнение Шрёдингера, тогда как для решения его существует набор методов различного уровня и сложности, и точности получаемых результатов. Часть ядерных переменных может быть фиксирована, либо сможет рассматриваться некоторая траектория перемещения образа системы по потенциальной поверхности.

Стационарные квантово-химические расчеты в сочетании с анализом нормальных колебаний молекул позволяют оценить константу скорости процесса, например, при ионизации или диссоциации молекул либо при их столкновении при химической реакции. Тем не менее, при решении динамических задач остается еще ряд подлежащих решению проблем, например, проблема задания начальных условий, проблема эволюции со спонтанным излучением в ходе этой эволюции либо с переходами между состояниями и т.п.

Остается в том числе и проблема неадиабатического характера многих химических превращений.

Заключение

Подводя итог сказанному выше, можно преде всего отметить, что без квантовохимических расчетов в настоящее время не обходится практически ни одно серьезное исследование структуры или физико-химических свойств молекул либо установление связи различных свойств молекул с их строением, как впрочем и анализ элементарных процессов и стадий химических превращений (хотя бы на качественном уровне). Созданые в последней четверти прошедшего века и постоянно совершенствующиеся программы квантовохимических расчетов позволяют получать достоверную информацию о равновесной геометрической конфигурации молекул, о гармонических частотах колебаний и частотах первых электронных переходов, об энергиях превращений различного рода, о дипольных моментах, поляризуемостях и распределении заряда в молекулах, о параметрах, определяющих спектры ЭПР и ЯМР. Разработка методов функционала плотности, базирующихся в конечном итоге на полном или частичном учете статистического характера поведения систем с большим числом электронов, привела к их широкому распространению при расчетах многоэлектронных систем, в том числе систем, включающих тяжелые атомы.

На сегодняшний день созданы весьма изощренные методы расчета стационарных состояний. Многие из них, однако, применимы лишь для рассмотрения свойств основного состояния, тогда как серьезный анализ свойств возбужденных состояний в существенной степени остается вне современных возможностей. И это на самом деле одна из первоочередных проблем, которые придется решать в ближайшие годы, поскольку роль специфики возбужденных состояний в спектроскопии, их роль в химической кинетике , в проявлениях плотных систем возбужденных состояний при наличии тяжелых атомов и вблизи диссоциационных пределов несомненна. К тому же при химических реакциях вблизи переходного состояния от реагентов к продуктам реакции перестает быть справедливой слабая зависимость электронной волновой функции от конфигурации ядер, т. е. нарушается адиабатическое приближение, становятся значимыми подбарьерные переходы и т. п.

Состояние квантовой химии в настоящее время достигло такого уровня, когда стало возможным учитывать влияние среды на физико-химические характеристики и химическое поведение молекул. Это направление интенсивно развивалось за последние годы. Если на протяжении длительного времени в прошлом столетии среда учитывалась лишь на простейшем уровне за счет введения некоторого фиксированного значения диэлектрической постоянной, характеризующей однородную среду, то сейчас уже разработаны и более усложненные модели, позволяющие учесть неоднородность среды и ее изменение вблизи рассматриваемой молекулы. В этих моделях используются достаточно аккуратные потенциалы, создаваемые молекулами окружения, и, как правило, методы молекулярной динамики, позволяющие оптимизировать конфигурацию молекул окружения.

Особые подходы стали развиваться и при рассмотрении поведения наноразмерных молекулярных систем, где поверхностные эффекты играют определяющую роль при формировании равновесной конфигурации наносистемы и электростатического потенциала, создаваемого этой системой, при локализации дефектов в ней, при взаимодействии таких систем с биомолекулами и т. п. Бурное развитие нанотехнологий и нанохимии в существенной степени было подготовлено всем накопленным объемом теоретических, главным образом квантовохимических знаний.

Следует отметить также, что ряд направлений развития и методических подходов выше не были затронуты, поскольку они требуют отдельного обсуждения. Полностью остались без внимания проблемы и направления развития квантовой биохимии , проблемы расчета ровибронных состояний молекул в ангармоническом приближении, проблемы квантовой фотохимии, проблемы зародыше- и фазообразования и ряд других. Квантовая химия продолжает оставаться активно развивающейся наукой, в современном состоянии которой отчетливо просматриваются ближайшие перспективы как ее фундаментального, так и прикладного развития.

К сожалению, широкая доступность и разнообразие квантовохимических программ подчас приводит к кажущейся легкости их использования без должного понимания того, что техника эта требует весьма квалифицированного обращения. В частности, нередко можно встретить утверждения об ограниченности возможностей квантовохимическихметодов применительно к тем или иным системам - утверждения, в основном связанные с отсутствием понимания того, какие именно методы и в каком именно приближении могут и должны быть использованы при решении той или иной конкретной задачи.

Рекомендуема литература:

Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: «Мир», 2001. 519 c.

Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.: « Бином», 2010. 496 с.

Барановский В. И. Квантовая механика и квантовая химия. М.: «Academia», 2008. 382 с.

Piela L. Ideas of quantum chemistry. “Elsevier”, 2007. XXXIV+ 1086 pp.

/ На переднем крае науки и техники

Ганс Густавович Гельман. Пионер квантовой химии

Квантовая химия с большим трудом пробивала себе дорогу в лаборатории химиков-экспериментаторов. Её долго воспринимали весьма скептически, поскольку расчёты, произведённые на основе квантово-химических формул, не сходились порой с результатами классических расчётов. Это легко объяснимо - ведь основа всех вычислений в квантовой механике – уравнение Шредингера –может быть решено строго лишь для систем, состоящих из одной или двух частиц – уже молекула водорода являет собой неразрешимую задачу. Поэтому для квантово-химических расчётов применяются определённые допущения, упрощающие задачу, но не искажающие общей картины. Со временем квантово-химические методы вошли в повседневную практику современных химических изысканий. Толчком послужила компьютеризация исследований.

Впрочем, обо всём по порядку.

Рождение квантовой химии

Квантовая химия зародилась в середине 20-х годов XX столетия. Её становление шло параллельно с развитием квантовой механики, служащей фундаментом для перспективной молодой науки. Весьма любопытным является тот факт, что основные приёмы и методы квантовой химии, реализуемые в алгоритмах таких современных вычислительных программ, были разработаны за очень короткий промежуток времени – около 10 лет. Столь резкий взлёт объясняется уникальным стечением следующих обстоятельств.

Чем дальше продвигались химики в изучении строения вещества, тем больше возникало у них вопросов. Почему из атомов водорода образуются только двухатомные молекулы? Почему молекула Н2О имеет форму треугольника, а в СО2 все три атома лежат на одной прямой? Почему состоящие из углерода алмаз – изолятор, а графит – проводник? Подобный список можно продолжать до бесконечности, но ведь эти вопросы относятся к свойствам уже известных веществ, а главная задача химии – получение новых соединений с наперёд заданными, нужными человеку свойствами.

В решении всех этих проблем важную роль играет относительно молодая наука – квантовая химия, которая не просто ещё одна ветвь химии (наряду с неорганической, органической, коллоидной и другими). Она служит для них теоретическим фундаментом, а её суть состоит в применении квантовой механики для определения как структуры атомов и молекул, так и их возможных превращений.

В принципе основное уравнение квантовой механики – уравнение Шредингера – можно записать для системы, состоящей из многих ядер и электронов (то есть для атомов, молекул, ионов, кристаллов), и его решение в виде волновой функции полностью определит её строение и поведение. Основное препятствие состоит в том, что даже в случае всего двух электронов это уравнение точно не решается, а при увеличении их числа трудности многократно возрастают.

Поэтому с самого начала квантовые химики столкнулись с необходимостью ввода каких-то упрощений. Им пришлось создавать вычислительные методы, часто базирующиеся на нестрогих правилах, изобретательности и интуиции их авторов. А об эффективности метода судили по его способности объяснять уже известные факты и предсказывать новые.

Тогда не существовало единой теории, способной объяснить широкий круг химических явлений. И вот в сотрудничестве с физикой химия стала превращаться в точную науку, перенимая её математический аппарат.

Начало исследованиям в области квантовой химии положила работа Вернера Гейзенберга 1926 года. Он провёл квантово-механический расчёт атома гелия, показав возможность его существования в двух различных состояниях, введя понятие «квантово-механического резонанса».

В 1927 году Вальтер Гейтлер и Фриц Лондон приступили к разработке квантово-механической теории химической связи. Они провели первые приближённые расчёты молекулы водорода.

В 1928 году будущий нобелевский лауреат Лайнус Полинг предложил теорию резонанса, а также выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей. Теория резонанса, основанная на принципах квантовой механики, очень точно описывала молекулы, обладающие простыми химическими связями (связями, образованными одной парой электронов), но совершенно не подходила для моделирования поведения молекул с более сложной структурой.

Мировое признание квантовой химии

Работы В. Гейзенберга (расчёт атома гелия), а также В. Гейтлера и Ф. Лондона (расчёт молекулы водорода) послужили основой квантовой теории многоэлектронных систем. Лайнус Полинг совместно с Джоном Кларком Слейтером разработал качественную химическую теорию – метод электронных пар (более известный как метод валентных связей). Основная идея этого метода заключается в предположении, что при образовании молекулы атомы в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию (электроны внутренних оболочек), а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов внешних оболочек в результате спаривания спинов (моментов вращения). Также им было введено новое количественное понятие электроотрицательности в 1932 году. Его работы были отмечены Нобелевской премией в 1954 году.

Примерно в это же время Дуглас Хартри, развивая теорию многоэлектронных структур, предложил метод самосогласованного поля и применил его для расчёта атомов и атомных спектров. В названном методе состояние отдельной частицы сложной системы (кристалла, раствора, молекулы и т. п.) определяется усреднённым полем, создаваемым всеми остальными частицами и зависящим от состояния каждой частицы. Тем самым состояние системы согласуется с состояниями её частей (атомов, ионов, электронов), с чем и связано название метода.

В 1930 году академик Владимир Александрович Фок развил метод Хартри, подняв планку точности расчётов.

С атомной орбиты – на молекулярную

В этот же период был разработан один из основополагающих методов квантовой химии – метод молекулярных орбиталей.

В опубликованных на тот момент Эрвином Шрёдингером, Максом Борном и Вернером Гейзенбергом подробных математических выкладках по квантовой химии содержались формулы, которые можно было использовать для описания поведения электронов в атомах. Тем не менее электронная структура молекул поддавалась анализу с очень большим трудом, и в 1927 году Р.С. Малликен, работая с Ф. Хундом в Гёттингенском университете в Германии, предположил, что атомы соединяются в молекулы в процессе, называемом образованием химических связей, таким образом, что их внешние электроны ассоциируются с молекулой в целом. Следовательно, внешние электроны молекулы, которые определяют многие из её важных свойств, находятся на молекулярных орбиталях, а не на орбиталях отдельных атомов. Р.С. Малликен доказал, что молекулярные орбитали могут быть описаны с помощью точных математических формул, благодаря чему можно до значительных деталей предсказать физические и химические свойства вещества. В 1966 году Р.С. Малликену была присуждена Нобелевская премия по химии «за фундаментальную работу по химическим связям и электронной структуре молекул, проведённую с помощью метода молекулярных орбиталей». «Метод молекулярных орбиталей означает совершенно новое понимание природы химических связей, – сказала Инга Фишер-Джалмар в своём вступительном слове от имени Шведской королевской академии наук. – Существовавшие ранее идеи исходили из представления, что образование химических связей зависит от полного взаимодействия между атомами. Метод молекулярных орбиталей, напротив, опираясь, на положения квантовой механики, отталкивается от взаимодействия между всеми атомными ядрами и всеми электронами молекулы. Этот метод внёс чрезвычайно важный вклад в понимание нами качественного аспекта образования химических связей и электронной структуры молекул».

Ещё одной жемчужиной квантовой химии стала теория кристаллического поля, предложенная немецким учёным Гансом Бете в 1929 году.

Но никто из перечисленных выше учёных не использовал название «квантовая химия» – впервые оно появилось в качестве заглавия монографии великого германо-советского учёного Ганса Густавовича Гельмана. Эмигрировав в 1934 году из Германии, он уже в 1937-м написал и издал фундаментальную монографию «Квантовая химия». Гельман независимо от нобелевского лауреата Ричарда Фейнмана вывел ряд формул, получивших название электростатической теоремы Гельмана–Фейнмана.

Ученик Гельмана, старейший квантовый химик России, сотрудник Института биоорганической химии Михаил Ковнер (1910–2006) пишет, что «эта теорема стала одним из основных инструментов квантовой химии. Но помимо своего чисто прикладного значения она представляла, можно сказать, и философский интерес. Дело в том, что Шредингер, Гейзенберг, Дирак главное внимание уделяли понятию энергии (её определению в классической и квантовой механике), а понятие силы у них отсутствовало. Однако с точки зрения принципа соответствия Бора должна существовать определённая связь между классическими и квантовыми величинами. Именно теорема Гельмана–Фейнмана вводит аналог понятия силы в квантовую механику и тем самым заполняет указанный пробел».

Ганс Гельман одним из первых предложил использовать те самые «допущения», чтобы упростить квантово-химические расчёты.

Одна из наиболее существенных трудностей при рассмотрении химических объектов с точки зрения квантовой механики заключается в том, что решения уравнения Шредингера очень сложны. С учётом того что самыми прогрессивными на тот момент вычислительными средствами были арифмометры, нетрудно представить какой сложной задачей было получение адекватного решения: в ходе приближённых вычислений неизбежно накапливались погрешности, соизмеримые с искомой величиной, и работа теряла всякий смысл. Ганс Гельман предложил использовать для решения уравнений данные, взятые из эксперимента.Таким образом, без преувеличения можно сказать, что Ганс Гельман первым разработал полуэмпирический метод решения квантово-химических задач.

Также Гельман ввёл понятие «валентного состояния», в которое переходят атомы при сближении, чем поставил теорию химических реакций на количественную основу.

Компьютерная эра квантовой химии

Студент сдаёт экзамен по квантовой химии

После Второй мировой войны начался мощный взлёт вычислительной техники. Несмотря на то что компьютеры конца 40-х – начала 50-х годов были очень громоздкими и медленными (по «электронной мощи» современный сотовый телефон превосходит все вычислительные средства, вместе взятые на начало 50-х годов), у них была одна замечательная особенность (как, впрочем, и у современных компьютеров): они могли производить однотипные операции с массивами числовых данных в объёмах, немыслих для человека. Это качество как нельзя лучше подходило для реализации численных (приближённых) расчётов.

Уже на тот момент в квантовой химии стали выделяться две тенденции: полуэмпирические методы и методы, основанные только лишь на теоретической базе, без учёта экспериментальных данных.

В полуэмпирических методах сложные, занимающие до 70 процентов компьютерного времени расчёты «интегралов межэлектронного взаимодействия» заменяются постоянными величинами, или эти интегралы просто обнуляются. Это называется параметризацией интегралов.

Качество полуэмпирических методов можно оценить по двум критериям. Во-первых, по тому, какое количество интегралов параметризуется. Во-вторых, по уровню достоверности экспериментальных данных, которые используются в параметризации.

Развитие полуэмпирических методов происходило в течение 40 лет (примерно с 1950 по 1990 год). Следует отметить, что полуэмпирические методы позволили в своё время продвинуться в исследовании механизмов химических реакций. С появлением достаточно мощных компьютеров они стали мощным инструментом в исследовании сложных химических систем.

Ко второй группе относятся методы, в соответствии с которыми вычисление проводится исключительно на теоретической базе, то есть без введения в расчётную схему каких-либо параметров, полученных экспериментальным путём. При расчёте все величины имеют конкретный физический смысл. Достоинство этих методов – высокая точность и универсальность, но они крайне сложны, поэтому их применение не было широким.

Моделировать, а не перебирать варианты!

На протяжении многих десятилетий химия оставалась наукой в основном экспериментальной. Новые вещества и новые технологии рождались в ходе многочисленных экспериментов, основанных на интуиции исследователя. И вот моделирование с помощью квантово-химических расчётов открывает химикам новые горизонты, когда, возможно, станет ненужной и сама по себе химическая лаборатория. Это относится в первую очередь к разработке эффективных и недорогих катализаторов – основы современных нефте- и газохимических технологий.

Понимание строгой взаимосвязи между молекулярной структурой вещества и его физико-химическими свойствами, в том числе и каталитической активностью, открывает перед исследователем подходы к решению целого ряда практических задач. Как известно, каталитические превращения органических и неорганических веществ лежат в основе большинства химико-технологических процессов. От катализаторов напрямую зависят объёмы выработки целевого продукта, условия проведения процесса, его аппаратное оформление и особенности технологии в целом. Нередко даже экономика производства определяется именно стоимостью катализатора и затратами на его обслуживание.

В такой ситуации одним из приоритетных направлений развития прикладной химии становится разработка научных основ поиска наиболее оптимальных катализаторов для существующих промышленно важных реакций, или же, наоборот, – подбор к уже разработанному катализатору реакции, в результате которой образуется тот или иной целевой продукт химической промышленности с высокими выходом и селективностью. Очевидно, исследователь, поставивший перед собой подобную задачу в одном из её вариантов, будет вынужден рассматривать механизмы элементарных стадий химических процессов, равно как и свойства, и строение реагирующих веществ и катализаторов на микроуровне. Значительную помощь в такой работе может оказать аппарат квантовой химии.

Квантово-химические расчёты могут подтвердить или опровергнуть существование тех или иных интермедиатов, поскольку оно обуславливается возможностью или невозможностью образования соответствующих молекулярных орбиталей. Так, обобщённый квантово-химический принцип объясняет, например, почему димеризация этилена может протекать только в присутствии катализаторов, но практически неосуществима без них.

Справка

Интермедиат (лат. intermedius – средний) – промежуточное вещество с коротким временем жизни, образующееся в ходе химической реакции и затем реагирующие далее до продуктов реакции. Ввиду того, что интермедиаты очень быстро реагируют, их концентрация в реакционной смеси очень мала. Поэтому их образование либо теоретически постулируют, либо обнаруживают при помощи современных физико-химических методов анализа.

Методы квантовой химии, реализованные в компьютерных программных продуктах, легли в основу нового подхода к исследованию свойств, веществ, для которого не требуется ни синтезировать или выделять, ни очищать от примесей, ни проводить физико-химические исследования для получения данных о свойствах химического соединения. При таком подходе к исследованию химических свойств вещества не нужна даже химическая лаборатория как таковая. Бурный прогресс в области вычислительной техники и развитие программного обеспечения привели к научной революции в этой области, и теперь можно изучать неизвестные молекулы, промежуточные соединения, переходные состояния в ходе химических реакций и даже не синтезированные пока химические структуры. Опыт проведения подобных расчётов показывает, что результатам, полученным с помощью адекватных методов, можно доверять и экспериментальная проверка их практически всегда подтверждает.

В этом году Нобелевская премия по химии была присуждена именно за моделирование сложных химических систем.

В лабораториях РН-ЦИР учёные «Роснефти» ведут исследования в области квантово-химического моделирования. Эти исследования относятся к анализу химических реакций на поверхности различных перспективных катализаторов.

Оценить:

Глава I .1.

Введение в курс квантовой химии

Квантовая химия - это наука, изучающая природу химической связи в молекулах и твердых телах. К сожалению, в подавляющем большинстве химики в настоящее время не осознают парадоксальность химической связи.

Прежде всего, не ясна природа связывания, во многих случаях, о которых пойдет речь ниже, атомов в молекулы и твердые тела, так как физика, как впрочем, и химия, фактически не выделяет каких-либо специфических взаимодействий, ответственных за химическую связь. Более того, если рассуждать здраво, атомы не могут образовывать более сложные структуры вроде молекул и твердых тел! Действительно, если молекулы и твердые тела состоят из электронов, заряженных отрицательно, и ядер, заряженных положительно, то на первый взгляд любые вещества (как впрочем, и существа - например, мы с вами) существовать в принципе не могут: не смотря на то, что ядра и электроны притягиваются друг к другу, все ядра заряжены положительно, а значит - отталкиваются друг от друга, а значит стремятся разлетается как можно дальше друг от друга, электроны - тоже должны вести себя аналогично.

Таким образом, мы видим, что силе притяжения между ядрами и электронами противостоят сразу две «черные» силы электростатического отталкивания ядер и электронов друг от друга. Таким образом, здравый смысл отказывает в праве на существование молекулярным телам любой сложности.

Теперь проведем мысленный эксперимент: Представим себе, что мы гвоздями прибили к этой доске три заряда - два положительных, на расстоянии 2а и один отрицательный - как раз посередине между ними. Запишем теперь всем хорошо известный закон Кулона для этой системы:

Таким образом, мы видим, что для такой простой системы, включающей два положительных заряда и один отрицательный, силы Кулоновского притяжения между ними в восемь раз превышают силы Кулоновского отталкивания. Вот это и есть самое грубое представление о связывании ядер и электронов в молекулярных системах.

На самом деле, как мы увидим дальше, природа химического связывания существенно сложнее. Это обусловлено тем, что и ядра, и электроны являются микрочастицами, для которых законы поведения существенно более сложны, нежели чем законы классической механики. Прежде всего, электроны в атомах и молекулах не ведут себя как частицы, их поведение в какой-то мере аналогично поведению заряженного газа. Как мы видели из вышеприведенных формул, система, состоящая из трех точечных зарядов неустойчива - она стремится слипнутся. Молекулы так себя не ведут из-за того, что электронный газ не может весь сконцентрироваться точно посередине между ядрами, а размыт по всему объему молекулы и, следовательно, вся система не может слипнуться, как это должно произойти в случае точечных зарядов. Других отличий микромира от макромира мы коснемся позднее.

В настоящее время квантовая химия является теоретической основой всех разделов химии - органической и неорганической, физической химии, различным видам спектроскопии и т.д. Квантовая химия успешно решает многие научные задачи - в стыковке со многими видами спектроскопии при помощи ее изучается строение вещества, исследуются механизмы протекания химических реакций, в том числе - и на поверхности, исследуются биологические и биолого-активные вещества, полезные или летальные свойства которых часто, если не сказать - практически всегда, связаны с их атомным и электронным строением, исследование структуры новых высокоперспективных материалов, таких, как например, высокотемпературные сверхпроводники, формы элементарного углерода, комплексы переходных металлов, динамические свойства атомов и ионов в различных кристаллических и молекулярных структурах, и многое, многое другое.

Результатом применения методов квантовой химии является информация о плотностях электронных состояний, распределение электронной плотности, потенциальные поверхности реакций и барьеры перегруппировок, расчет различных спектроскопических величин, таких как колебательные спектры, электронные и рентгеновские спектры, оптические спектры, параметры спектров ядерного и электронного магнитных резонансов.

В настоящее время квантовая химия является, пожалуй, самым дешевым, доступным и универсальным методом исследования атомной и электронной структур вещества. Правда необходимо понимать, что человечество, тем не менее, не может совсем отказаться от дорогостоящих экспериментальных методик исследования вещества, так как результаты квантово-химических исследований необходимо подтверждать ключевыми экспериментами.

Необходимо отметить, что между экспериментальными методами и теоретическим квантово-химическим методом, тем не менее, есть одна существенная разница: Если методами квантовой химии и молекулярной механики можно с одинаковым успехом исследовать как реальные, так и гипотетические структуры, то в эксперименте можно исследовать только то, что реально существует. Так, расчет молекулы тетраэдрана осуществим также легко, как и аналогичных расчет молекулы бутана, тогда как тетраэдран экспериментально исследовать невозможно, так как в чистом виде он до сих пор не получен (известно только одно его производное - тетра-трет-бутиловое).

Тем не менее, необходимо отметить ряд блестящих теоретических предсказаний квантовых химиков последних лет - работа Бочвара и Гальперн, теоретически предсказавших фуллерен и рассчитавших его электронную структуру, Корнилова - предсказавшего нанотрубы. Эти структуры спустя двадцать лет были обнаружены экспериментально сначала по ультрафиолетовым спектрам межзвездного газа, а затем синтезированы в лаборатории. В 1996 году за эти работы Кречмер и Смолли были удостоены Нобелевской премии по химии.

Впрочем, Нобелевской премиями были также награждены и другие квантовые химики - Поллинг - за теорию гибридизации и Хоффманн - за теорию верхних заполненных и нижних вакантных орбиталей. Эти красивые и чрезвычайно важные для химиков воззрения мы будем детально рассматривать позднее.

В настоящее время теоретические модели и методы квантовой химии, по сравнению с 50 - 70 годами, когда и были сделаны вышеперечисленные работы, резко усложнились. В настоящее время современные квантово-химические программы на современной элементной базе позволяют рассчитывать уникальные объекты, такие как белки, формы элементарного углерода, включающие в себя сотни и тысячи атомов, молекулы и твердые тела, в которые входят атомы переходных элементов, лантаноиды и актиноиды.

Тем не менее, методы квантовой химии стремительно дешевеют. Это связано, прежде всего, с прогрессом элементной базы вычислительной техники. Сравните - современные синхротроны - источники электронов, протонов, рентгеновского и ультрафиолетового синхротронного излучения стоят по несколько миллиардов долларов за штуку, тогда как массовые компьютеры - несколько тысяч долларов, рабочие станции - десятки тысяч и, в крайнем случае, большие суперкомпьютеры - до миллиона долларов.

В настоящее время, тем не менее, подавляющее большинство расчетов направлено на получение дополнительной информации об уже известных и реально существующих объектах. Но даже с учетом этого обстоятельства информативность теоретических методов существенно выше! Разве можно в одном эксперименте получить равновесную атомную структуру, дипольный момент, теплоту образования, потенциалах ионизации, распределении зарядов, порядках связей, спиновой плотности, изучить спектроскопические характеристики вещества? Безусловно, существует определенное ограничение достоверности получаемых результатов, однако ограничения методов квантовой химии известны, что позволяет во многих случаях реалистично оценивать их точность и адекватность. В ряде же случаев надежность получаемых квантово-химических данных даже выше, нежели чем экспериментальных. Так, экспериментальное определение теплоты образования полициклического алкана представляют собой длительную, дорогую, сложную и многоступенчатую процедуру, тогда как расчет займет несколько секунд на дешевом компьютере, причем точность будет даже выше, чем в эксперименте!

Однако очевидно, что это редкий случай. В подавляющем большинстве случаев качество результатов в значительной степени определяется адекватностью выбираемой модели. Так в качестве примера можно привести исследование потенциальной кривой образования/диссоциации молекулы водорода.

Первая кривая получается тогда, когда в качестве волновой функции системы выбирается синглет, т.е. когда спины электронов антипараллельны. Как видим, эта волновая функция хорошо описывает экспериментальную кривую только в области ее минимума. Вторая потенциальная кривая соответствует триплетной волновой функции (спины параллельны). Как видим, она хорошо описывает только диссоциационный предел с фактически не взаимодействующими атомами водорода. Как видим, реальную систему необходимо исследовать с использованием волновой функции, построенной из синглета и триплета.

С точки зрения химика представленная реакция уникальна - рекомбинация атомарного водорода на поверхности железа - это самая «горячая» химическая реакция, в ходе которой можно достигнуть десяти тысяч градусов!

Как уже упоминалось выше, квантовая химия основана на законах квантовой механики, описывающей поведение микрочастиц. Природа микромира существенным образом отлична от природы макромира. Человечество это начало осознавать в конце прошлого - начале этого веков. Именно в это время стало развиваться «неклассическое» (т.е. не древнегреческое) учение об атомизме, стала известна структура некоторых молекул и твердых тел. Выяснилось принципиальное отличие металлов, обладающих свободными электронами, от диэлектриков, их соответственно не имеющих.

В свою очередь стали известны и заряд электрона, равный -4.77*10 -23 СГСЕ, его масса - 9.1066*10 -28 г., масса атома водорода - 1.6734*10 -24 г. и ряд других вещей.

Тогда предполагалось, что микрообъекты можно описать классической механикой в сочетании со статистикой. Так, например, была создана молекулярно-кинетическая теория теплоты, которая хорошо описывала ряд наблюдаемых явлений.

В отличие от вещества, свет представляли в виде специфической материи, непрерывно распределенной в некоторой области пространства. Опыты по дифракции света выявили его волновые свойства, а электромагнитная теория Максвелла вскрыла единство природы света, радиоволн и рентгеновских лучей. В то время считалось, что все изменения, наблюдаемые как в веществе, так и в излучении непрерывны - энергии частиц, траектории, все характеристики меняются не скачкообразно, а непрерывно. На принципе непрерывности была построено и классическое представление о взаимодействии света с веществом. Поглощение света представлялось «засасыванием» электромагнитного поля веществом, а испускание - соответственно «истечением». Из опытов с макроскопическими телами известно, что неравномерно движущееся заряженное тело испускает электромагнитные волны, постепенно теряя энергию.

Однако вскоре обнаружились ряд непонятных эффектов, которые никоим образом не могли быть объяснены с точки зрения классической механики и электродинамики. Так оказалось неясным поведение теплоемкости кристаллов при низких температурах, не понятно было, почему свободные электроны не вносят вклад в теплоемкость металлов, наконец, было установлено резкое расхождение экспериментальной и теоретической картин спектра теплового излучения атомов («ультрафиолетовая» и «инфракрасные» катастрофы).

Для объяснения «ультрафиолетовой» катастрофы Планк в 1900 году предложил гипотезу о том, что свет излучается/поглощается дискретными порциями - квантами. Энергия кванта связана с его частотой по следующей формуле:

где h = 1.05*10 -27 эрг*сек - постоянная Планка, - циклическая частота, равная 2 p n , а линейная частота n =1/T , где T - период колебаний. Удивительный факт - Планк до конца своих дней не мог поверить в революционность и результативность собственной гипотезы и считал ее просто неким курьезом.

Но дальше пошло еще хуже! Эйнштейн, опираясь на представления Планка, высказал предположение о том, что свет не только поглощается и испускается порциями, но и распространяется аналогично -квантами. Квант света был назван фотоном, свойства которого были изучены в тонких опытах Вавилова. Позднее была предложена модель волнового пакета, качественно объясняющая особенности поведения фотонов, в частности - фотоэффекта. Позднее был обнаружен эффект Комптона по упругому рассеянию электронов на фотонах

Вывод из всех этих экспериментов был на первый взгляд странный - фотон может вести себя и как частица, и как волна.

Затем были получены аналогичные результаты и для электронов. Так, Франк и Герц, измеряя электрический ток в парах ртути. Схема опыта была такова: Через пары ртути пропускался поток электронов, скорость которых и, следовательно, энергия, постепенно увеличивалась. До некоторого времени, электроны, сталкиваясь с атомами ртути, почти не теряют своей энергии, то есть удары упругие, так что электрический ток соответствует закону Ома, приблизительно равен приложенной разнице потенциалов. Когда же энергия электронов становится равной 4.9 эВ, ток резко падает. Это происходит потому, что электрон теряет энергию, сталкиваясь с атомом ртути, возбуждая его. Таким образом, возбудить атом ртути, передавая ему энергию менее 4.9 эВ. невозможно. Оказалось, однако, что возбуждения не происходит и тогда, когда энергия электрона больше величины 4.9 эВ.

На дискретность возможных состояний атомов указывает и опыт Штерна и Герлаха, в котором пучок атомов, обладающих магнитным моментом, направляют в неоднородное магнитное поле, которое отклоняет атом от прямолинейного пути таким образом, что угол отклонения зависит от ориентации магнитного момента атома по отношению к полю. С точки зрения классической физики возможны любые ориентации магнитного момента атома в поле, поэтому при попадании на экран после прохождения их сквозь магнитное поле должно получится размытое пятно, соответствующее изображению щели, ограничивающей поток в начале пути. В действительности наблюдается два резких изображения щели, т.е. пучок разделяется на две (в общем случае - несколько) части. Это можно объяснить, что магнитный момент приобретает только строго определенные значения, таким образом, магнитные состояния атома дискретны.

Однако наиболее ярким фактом, противоречащим законам классической физики, оказался факт самого существования атомов. В опыте Резерфорда впервые была установлена ядерная модель атома: в центре находится очень маленькое ядро (10 -13 см.), несущее положительный заряд +ze , а вокруг находятся z отрицательно заряженных электронов, заполняющих пространство атома (10 -8 см.).

Первое противоречие такой картины было в следующем: согласно теории электричества неподвижная система зарядов не может быть устойчивой. Если же предположить, что электроны вращаются вокруг ядра, то, двигаясь с ускорением, они должны постоянно испускать электромагнитное излучение, терять энергию и, в конце концов, упасть на ядро.

Другим опытом, противоречащим традиционной картине мира был фотоэффект - пороговое значение энергии ионизации вещества, причем он однозначно свидетельствует о корпускулярной природе самих электронов.

С другой стороны было получено неопровержимое свидетельство того, что электрон является волной! Это были опыты по интерференции электронов.

Непонятными с классической точки зрения оказались и спектры атомов, которые состоят из отдельных линий, соответствующих определенным частотам возбуждения. Наиболее просты спектры водорода и водородоподобных атомов, частоты которых описываются формулой:

w = const z 2 (1/n k 2 - 1/n m 2 )

Никакой классической моделью было не возможно объяснить такую форму атомных спектров.

В 1913 году Нильс Бор предложил первую неклассическую модель атома - модель атома Бора. В этой модели электроны считались корпускулами, обладающими при этом удивительными свойствами, которые были определены в постулатах модели:

1. Электроны могут находится только на строго определенных орбитах - стационарных орбитах, при этом атом не поглощает и не испускает свет.

2. Переход электронов может происходить только с одной стационарной орбиты на другую.

Из этой модели вытекали сразу множество важных следствий: так были получены квантовые числа, при помощи которых удалось описать линейчатые спектры атомов, магнитные моменты атомов, оценить радиусы орбит и скорости вращения электронов на них. Как дальше мы увидим, квантовые числа, впервые полученные в модели Бора, имеют четкий физический смысл.

Однако значение момента одновалентного атома не соответствовало этой картине. Поэтому Юленбек и Гаудсмит предположили, что в создании магнитного момента атома существенную роль играет собственный момент электрона, который возникает из-за того, что электрон, являясь заряженным шариком, вращается вокруг своей оси, в результате чего у него возникает механический и магнитный моменты.

Безусловно, модель атома Бора не могла объяснить строение более сложных, не водородоподобных атомов. Теперь это делается в рамках квантовой механики, решая уравнение Шредингера для систем ядер и электронов. Однако, тем не менее, часто химики пользуются с успехом другим простым модельным подходом, основанным на традиционной картине химической связи - молекулярной механике.

В этом подходе считается, что химическая связь представляет собой пружинку, которую можно или растягивать, или сжимать, а молекулу - как набор атомов. Сейчас существует много эмпирических способов задания свойств химической связи - так называемы валентные поля. В общем виде молекулярная механика ищет минимум энергии, используя потенциальные кривые, типа кривой Морзе, и закон Гука. Учитываются в таких подходах и потенциалы угловых деформаций, которые, как правило, выбираются в квадратичной форме. Включаются в этот подход и торсионные функции, и взаимодействия типа Ван-дер-Ваальса. С использованием всех этих потенциальных функций находится энергия системы и затем ищется конфигурация с наименьшей энергией, оптимизируя задачу по 3n-6 координатам. В этом подходе часто с хорошей точностью получаются структура молекул и фрагментов твердых тел, теплоты образования, энергии стерического напряжения.

Этот и другие подходы в настоящее время реализованы в наборе компьютерных программ, с которыми мы будем позже знакомится.

Квантовая химия - это направление химии , рассматривающее строение и свойства химических соединений, реакционную способность, кинетику и механизм химических реакций на основе квантовой механики . Разделами квантовой химии являются: квантовая теория строения молекул, квантовая теория химических связей и межмолекулярных взаимодействий, квантовая теория химических реакций и реакционной способности и др. Квантовая химия находится на стыке химии и квантовой физики (квантовой механики). Она занимается рассмотрением химических и физических свойств веществ на атомарном уровне (моделях электронно-ядерного строения и взаимодействий, представленных с точки зрения квантовой механики). Вследствие того, что сложность изучаемых объектов во многих случаях не позволяет находить явные решения уравнений, описывающих процессы в химических системах, применяют приближенные методы расчета. С квантовой химией неразрывно связана вычислительная химия - дисциплина, использующая математические методы квантовой химии, адаптированные для составления специальных компьютерных программ, используемых для расчета молекулярных свойств, амплитуды вероятности нахождения электронов в атомах , симуляции молекулярного поведения.

Общие сведения

Основной задачей квантовой химии является решение уравнения Шрёдингера и его релятивистского варианта (уравнение Дирака) для атомов и молекул. Уравнение Шрёдингера решается аналитически лишь для немногих систем (например, для моделей типа жёсткий ротатор (модель, описывающая линейные молекулы с постоянным межъядерным расстоянием. В такой модели уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа.), гармонический осциллятор , одноэлектронная система). Реальные многоатомные системы содержат большое количество взаимодействующих электронов, а для таких систем не существует аналитического решения этих уравнений, и, по всей видимости, оно не будет найдено и в дальнейшем. По этой причине в квантовой химии приходится строить различные приближённые решения. Из-за быстрого роста сложности поиска решений с ростом сложности системы и требований к точности расчёта, возможности квантовохимических расчётов сильно ограничиваются текущим развитием вычислительной техники, хотя, наблюдаемые в последние два десятилетия революционные сдвиги в развитии компьютерной техники, приведшие к её заметному удешевлению, заметно стимулируют развитие прикладной квантовой химии. Решение уравнения Шрёдингера часто строится на уравнении Хартри-Фока-Рутана итерационным методом (SCF-self consistent field - самосогласованное поле) и состоит в нахождении вида волновой функции . Приближения, используемые в квантовой химии:

Строение атома

Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют определённых границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на расстоянии r от ядра быстро падает с увеличением r. Поэтому атому можно приписать некоторый размер .

Радиальная функция распределения вероятности нахождения электрона в атоме водорода обладает максимум при α 0 , как показано на рис.1. Этот наиболее вероятный радиус для электрона совпадает с боровским радиусом . Более размытое облако плотности вероятности, полученные при квантовомеханическом рассмотрении, значительно отличается от боровской модели атома и согласуется с принципом неопределённости Гейзенберга .

Лучшим описанием эффективных размеров изолированного атома является теоретически рассчитанное положение его наружных электронов. Это так называемый орбитальный радиус атома. В зависимости от порядкового номера элемента (Z) проявляется чёткая периодичность в изменении значений орбитальных атомных радиусов . На рис.2 представлена зависимость орбитальных радиусов от порядкового номера элемента.

Размер электронной оболочки атома более чем в 10 тысяч раз превышает размер его атомного ядра.

Ядро атома состоит из положительно заряженных протонов и незаряженных нейтронов . Если число протонов в ядре совпадает с числом электронов, то атом в целом оказывается электрически нейтральным. В противном случае он обладает некоторым положительным или отрицательным зарядом и называется ионом . Атомы классифицируются по количеству протонов и нейтронов в ядре: количество протонов определяет принадлежность атома некоторому химическому элементу, а число нейтронов - изотопу этого элемента.

Образование химической связи и строение молекул и твёрдых тел

Единственной молекулярной системой, для которой уравнение Шрёдингера может быть точно решено, является молекулярный ион водорода H 2 + , где единственный электрон движется в поле двух ядер (протонов). Длина химической связи в молекулярном ионе водорода H 2 + составляет 1,06 Å. Энергия разрыва химической связи в молекулярном ионе водорода H 2 + составляет 61 ккал/моль. Энергия притяжения электрона к обоим ядрам в одноэлектронной химической связи компенсирует энергию отталкивания протонов, которая на расстоянии 1,06 Å составляет 314 ккал/моль.

Поскольку точное решение уравнения Шрёдингера для атомно-молекулярных систем, содержащих более одного электрона, невозможно, возникли приближённые теории химической связи.

В 1958 г. на симпозиуме по теоретической органической химии, посвящённой памяти А.Кекуле, Полинг представил теорию изогнутой химической связи . Двойная и тройная химическая связь рассматривалась, как комбинация двух или трёх изогнутых одинарных связей .

Правила равного удаления электронов друг от друга непосредственно следует из закона Кулона, согласно которому электроны стремятся находиться на максимально удалённом расстоянии друг от друга. Например, молекулы типа BeH 2 имеют строго линейную конфигурацию. Атомы III группы таблицы Менделеева образуют тригональные молекулы, типа BF 3 . Атомы IV группы образуют тетраэдрические молекулы, типа CH 4 . Молекулы, образованные атомами V и VI групп, имеют геометрию тригональной бипирамиды и октаэдра, соответственно .

Физические, в том числе спектральные свойства атомов, молекул и твёрдых тел

Атомные спектры

Квантование энергии атомов проявляется в их спектрах поглощения (абсорбиционные спектры) и испускания (эмиссионные спектры). Атомные спектры имеют линейчатый характер (рис.3).

Возникновение линий в спектре обусловлено тем, что при возбуждении атомов электроны, принимая соответствующую порцию энергии, переходят на более высокий энергетический уровень. Переход электронов в состояние с более низким энергетическим уровнем сопровождается выделением кванта энергии (рис.4).

Наиболее простой спектр у атома водорода, линии которого образуют спектральные серии; их положение описывается выражением ν = R (1/n 1 2 - 1/n 2 2), где ν - волновое число линии, R - постоянная Ридберга, n - целые числа, причём n 2 > n 1 .

Спектральные серии водорода	Переход на квантовый уровень n 1	Область спектра
Серия Лаймана	1	ультрафиолетовый
Серия Бальмера	2	видимый свет
Серия Пашена	3	инфракрасный
Серия Брэккета	4	далёкий инфракрасный
Серия Пфунда	5	---
Серия Хэмпфри	6	---

Аналогичные серии наблюдаются в спектрах водородоподобных ионов (например, He + , Li 2+). С увеличением числа электронов атомные спектры усложняются и закономерности в расположении линий становятся менее выраженными.

Поляризуемость атомов и молекул

Внешнее электрическое поле напряжённостью E, наложенное на систему взаимодействующих ядер и электронов (атомов, ионов, молекул), деформирует её, вызывая появление наведённого дипольного момента μ = α e E, где коэффициент α e имеет размерность объёма и является количественной мерой электронной поляризуемости (его также называют электронной поляризуемостью). На рис.5 представлена деформационная поляризация (смещение электронной оболочки) атома водорода под действием электрического поля протона. При снятии внешнего электрического поля наведённый дипольный момент исчезает. В случае взаимодействия атома водорода и протона имеет место образование молекулярного иона водорода H 2 + с простейшей одноэлектронной химической связью.

H + H + → H 2 + + 61 ккал/моль

Относительно недавно были получены достоверные данные по электронным поляризуемостям большинства атомов в свободном состоянии. Наибольшее значение электронной поляризуемости наблюдается у атомов щелочных металлов, а минимальное - у атомов инертных газов .

В случае многоядерных систем внешнее электрическое поле приводит как к деформации электронных оболочек, так и изменению равновесных расстояний между ядрами (длины связи). В соответствии с этим поляризуемость молекулы составляется из двух слагаемых: α = α e + α a , где α e - электронная поляризуемость, α a - атомная поляризуемость .

Ионизация атомов и молекул

При высокой напряжённости внешнего электрического поля, наложенного на систему взаимодействующих ядер и электронов происходит её ионизация - отрыв электрона от атома или молекулы и образование положительно заряженного иона - катиона. Процесс образования ионов из атомов или молекул всегда эндотермический. Количество энергии, необходимое для отрыва электрона от возбуждаемых атомов или молекул, принято называть энергией ионизации . Для многоэлектронных атомов энергия ионизации l 1 , l 2 , l 3 … соответствует отрыву первого, второго, третьего и т. д. электронов. При этом всегда l 1 < l 2 < l 3 …, так как увеличение числа оторванных электронов приводит к возрастанию положительного заряда образующегося иона. Изменение энергии отрыва первого электрона в зависимости от порядкового номера элемента приведено на рис.6.

Кривая имеет явно выраженный периодический характер. Наименьшей энергией ионизации (3-5 эв) обладают атомы щелочных металлов, имеющих по одному валентному электрону, наибольшей - атомы инертных газов, обладающих замкнутой электронной оболочкой.

В связи с низкими значениями энергии ионизации щелочных металлов атомы их под влиянием различных воздействий сравнительно легко теряют свои внешние электроны. Такая потеря происходит под действием освещения чистой поверхности щелочного металла. На этом явлении, которое носит название фотоэлектрического эффекта, основано действие фотоэлементов, то есть приборов, непосредственно трансформирующих световую энергию в электрическую . Квантовая природа фотоэлектрического эффекта установлена Эйнштейном , которому присуждена в 1921 г. Нобелевская премия за труды по теоретической физике, особенно за открытие законов фотоэффекта.

Сродство к электрону

Электрон, обладая отрицательным элементарным зарядом q=1,602 10 −19 Кл, как и всякий точечный электрический заряд создаёт вокруг себя электрическое поле с напряжённостью E. E=q/R 2 , где R - расстояние точки поля до электрона. Атом водорода, попадая в электрическое поле электрона, подвергается деформационной поляризации. Величина наведённого дипольного момента μ, прямо пропорциональна напряжённости электрического поля μ = α e E = Lq.

Величина смещения центра электронной оболочки атома водорода L обратно пропорциональна квадрату расстояния атома водорода к приближающемуся электрону R (рис.7). Сближение атома водорода и электрона возможно до тех пор, пока центры областей плотностей вероятности нахождения электронов не станут равноудалёнными от ядра объединённой системы - отрицательно заряженного иона водорода (гидрид-иона H -).

Энергетический эффект процесса присоединения электрона к нейтральному атому Э принято называть энергией сродства к электрону . В процессе присоединения электрона к нейтральному атома образуется отрицательно заряженный ион (анион) Э - .